欧阳雪琼，黎达，孙国立，秦宇峰，王双喜
（1佛山市百瑞新材料技术有限公司，佛山 528000）
（2汕头大学工学院，汕头 515063）
流延成型技术是标准的湿法成型工艺，可一次性成型制备厚度范围在几十微米到毫米级别的陶瓷生坯，并通过进一步的层压、脱脂、烧结形成陶瓷基片，主要应用于电子基板、多层电容器、多层封装、压电陶瓷等。与传统的粉末冶金干法制备工艺相比，流延工艺制备出的陶瓷薄片均匀性好、通透性高，在要求比较高的集成电路领域深受欢迎。
流延浆料是流延成型的重要组成部分，根据溶剂性质的不同，流延浆料又分为有机流延成型工艺[1]和水基流延成型工艺[2]。流延技术自被提出后就开始不断改进，如今在陶瓷基板的制备中被广泛应用。流延成型技术具有的巨大优势，引起了国内外学者的广泛关注，他们不仅改善了传统的流延技术，还研究出了多种与先进技术相结合的新型流延成型技术，如流延-温压成型工艺、凝胶流延成型工艺、等静压流延成型工艺、流延-冷冻法与相转化流延法等一系列新型的流延工艺，因此流延技术除了应用于制备陶瓷基板，还可用于制备多层电容器、压电陶瓷、燃料电池以及多孔薄膜等，大大地扩展了流延技术的应用范围。
2.1 陶瓷粉体
陶瓷粉体是流延浆料的主相，是坯片的主要成分，影响着流延成品的导热性、电阻率、介电常数、化学稳定性以及机械强度[3]。常用的陶瓷粉体有Al2O3、BeO2、SiC、AlN等。陶瓷粉体的颗粒尺寸、粒度分布以及粉体的结晶形貌都对流延工艺以及流延膜的质量有较大影响[4]，因此在选择粉体的时候需要考虑以下特征[5]：
（1）化学纯度：粉体的化学组成影响着成品的外观、收缩率以及微观结构，若粉体不纯，烧结后的基片存在黑点、色点等表观性缺陷，且必然导致流延膜的性能下降。
（2）颗粒尺寸、分布：粉体的粒径越小，则表面积与表面能越高，能够为流延膜的致密化提供更大的驱动力，从而提高成品的致密度；
但在另一方面，粉体的粒径越小浆料所需的包裹在粉体颗粒外面的分散剂、粘结剂等添加剂就越多，浆料流动性变差，这使后续的排胶过程变得困难。流延浆料一般的粉体粒径选择1~4μm之间，比表面积为2~5 m2/g[6]，且粉体颗粒的粒度分布要均匀。
随着陶瓷基板性能要求不断提升，纳米粉体优异的物化性能获得越来越多研究者和市场的青睐，纳米粉体作为流延的主体陶瓷相也成为了研究的热点。以纳米粉体为主相的坯片表面更光滑，烧结后可以免掉繁琐的打磨工序。为了解决纳米粉体在浆料中的团聚问题，在流延前需对纳米粉体进行表面改性。常用的纳米粉体改性方法为添加偶联剂或表面活性剂等。
（3）粉体形貌：一般来说，球型的粉体制备的成品致密度更高，而非球形颗粒烧结后，粉体间会存在间隙，影响成品的致密化烧结。
2.2 溶剂
溶剂在体系中主要的作用是溶解并使得各组分形成均匀一体的浆料。选择溶剂需要考虑以下因素[7]：（1）与浆料中的各组分有优异的相容性；
（2）能够很好地分散粉体颗粒，并生成一定粘度的浆料；
（3）具有良好的化学稳定性，不能与浆料发生化学反应；
（4）在后续步骤中能被蒸发与烧除；
（5）在干燥过程中不能使流延膜出现缺陷；
（6）相对安全、污染少。在有机流延体系中，粉体及添加剂在共沸混合物中更易溶解，且共沸混合物还具有易于控制干燥速度、浆料粘度等优势，因此浆料中常使用共沸混合物作为溶剂。
2.3 粘接剂与增塑剂
粘结剂作为流延浆料体系的唯一连续相，它能包裹住粉料颗粒，并固化形成三维立体结构，增加流延膜的强度[8]。粘结剂和增塑剂共同作用可以提高生坯片的强度，并改善韧性与延展性，便于生坯片与载体膜的脱离以及后续加工。
在浆料中加入粘结剂虽然增加了流延膜的抗拉强度，但并没有增加流延膜的弯曲强度，因此在浆料中加入适量的增塑剂，可使粘结剂的塑限温度降低，在室温下具有优良的柔韧性以及可加工性，从而缓解流延膜干燥后韧性不足等问题；
另一方面，增塑剂可以起到润滑与连接的作用，提高浆料的稳定性。但加入增塑剂会降低流延膜的强度，因此在保证性能的前提下，尽量减少增塑剂的添加，且所加入的增塑剂要具有稳定的物理与化学性能，与浆料其他组分具有良好的匹配性。
2.4 分散剂
粉体颗粒在浆料中的分散性和均匀性与流延膜的品质息息相关。解决粉体团聚的主要方式有物理分散（机械搅拌分散、超声波分散等）与化学分散（偶联剂分散、分散剂分散等）[9]，而在浆料中加入分散剂是流延技术中最常用的手段。不同粒径的粉体其分散剂种类和用量也会有所不同，较细的颗粒由于其较高的表面能往往需要更多的分散剂用量[10]。分散剂通过对粉体的静电位阻与空间位阻作用，使得陶瓷颗粒在浆料中悬浮，达到分散稳定。分散稳定即粉体在静电位阻与空间位阻等作用下，粉体颗粒不再聚集，浆料中的分散机理可用DLVO理论来描述[11]：
该式中UT为总势能，UA为引力势能，UR为斥力势能，当斥力势能UR大于引力势能UA时，浆料是稳定的。根据分散介质的不同，可将分散剂分为水基分散剂和有机基分散剂，而前者又包括阳离子型、阴离子型、非离子型、混合型等。有机基分散剂包括有机小分子分散剂与高分子分散剂。而根据组成不同，也可将分散剂分为无机分散剂（硅酸钠、偏硅酸钠、氢氧化铵）、有机分散剂（甘油酯、脂肪酸胺）、高分子聚合物分散剂（聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸）以及复合分散剂等[12]。
2.5 其他添加剂
除上述成分外，流延浆料还会加入一些功能性添加剂来改善流延膜制备过程产生的缺陷，如消泡剂、润滑剂、均质剂、絮凝剂、控流剂等[13]。
在流延技术的基础上出现了多种与新型技术相结合的流延技术。根据陶瓷材料的致密性，可以将新型流延技术分为致密陶瓷材料流延技术与多孔陶瓷材料流延技术，制备致密陶瓷材料的新型流延技术包括流延-温压成型工艺、凝胶流延成型工艺和等静压流延成型工艺等，而制备多孔陶瓷材料的新型流延技术包括流延-冷冻法与相转化流延法等[14]。
3.1 制备致密陶瓷材料
王双喜[15]公开了一种微纳跨尺寸陶瓷基板的流延-温压复合成型工艺，解决了制备厚度较大的生坯存在的流延难度大、干燥时间长、力学性能差、致密度低等问题。通过将生坯片多层叠压，在温度与压力的共同作用下，利用流延生带中粘结剂的热塑性，使得层与层之间的大颗粒粉体在压力作用下重新排布连接，形成了类似一维材料的导热通道。图1为流延-温压成型工艺的流程图。靳艺凯[16]利用流延-温压成型工艺，将流延得到的生坯带在55℃与最高24MPa的梯度压力作用下进行温压，烧结后制备出致密度达98.9%、热导率为21.3W/(m·k)的改性微纳氧化铝陶瓷基板，图2为其断面显微组织图。
图1 流延-温压成型工艺的流程图
图2 温压成型后氧化铝生坯的断面显微组织图
向军辉等[17]将有机单体聚合原理与流延技术相结合研发出凝胶流延成型工艺，通过将陶瓷粉料均匀地分散于有机单体和交联剂的溶液中，得到粘度低、固相含量高的浆料（＞50vol%），后加入引发剂与催化剂，对浆料进行有机单体聚合。该技术解决了反应中空气阻聚的问题，提高了悬浮体粘度，使得粉体原位凝固成型，得到具有足够强度、韧性的生坯体。利用该技术制备的氧化铝坯片显微结构均匀，致密度达到97.7%。该成型工艺大大提高了浆料的固相含量。坯体的干燥过程与聚合成型同时进行，避免了流延过程中常出现问题的干燥、脱脂阶段。图3为凝胶流延成型工艺的流程图。Premysl等[18]利用凝胶流延法成功制备了高强度的氧化铝基板，通过环氧单体的聚合反应使得固相含量为42vol%的水基浆料胶化，在1450℃无压烧结后，致密度达99.5%以上的氧化铝基板，且韦布尔强度最高可达1400MPa，图4为其表面微观结构图。
图3 凝胶流延成型工艺的流程图
图4 凝胶流延成型的氧化铝基板的表面微观结构图
陈铭等[19]研发的等静压流延成型工艺是解决流延膜的致密度较低的新型流延成型方法。将流延成型工艺与等静压成型工艺相结合，对流延成型的生坯采用等静压二次成型，使得生坯收缩、减少其表面与内部的孔洞，令其内部结构更加均匀致密，从而提高生坯的致密度，改善基板的机械性能。图5为等静压流延成型的工艺流程图。曹坤[20]等利用等静压流延法成功制备了YAG：Ce荧光陶瓷，在32MPa压力下等静压后，通过扫描电子显微镜观察得到的样品均具有规整的石榴石结构，且呈现出明显的团聚现象，图6为其表面显微组织图。
图5 等静压流延成型的工艺流程图
图6 等静压流延成型荧光陶瓷的表面显微组织图
3.2 制备多孔陶瓷材料
流延-冷冻法是将流延成型与冷冻干燥法相结合的一种制备大面积多孔结构陶瓷材料的新型流延成型技术[21]。与传统流延工艺相似，将水基流延浆料流延于载体膜上，得到生坯，随后将流延机床移到冻结区，浆料中的液相固化，实现冻结成型，随后通过降低压力与调整温度的方式使固化的液相直接升华而去除，从而在流延膜中留下大量的孔隙，形成多孔结构[22]。该技术可有效制备多孔微观结构，并可通过控制冻结条件和温度来调整孔隙的形状与大小[23]。图7为流延-冷冻成型工艺的流程图。Angelo等[24]通过流延-冷冻成型工艺制备了一种高性能不对称氧化铝陶瓷薄膜，将流延后的生坯带转移至冻结区中以-150℃冻结，随后置于-30℃和1.0×10-3μbar环境中令生坯带中溶剂完全升华，得到的陶瓷薄膜平均孔径在30-50μm，且孔隙率在26%-50%之间，图8其横截面显微组织图。
图7 流延-冷冻成型工艺流程图
图8 流延-冷冻成型多孔材料的横截面显微组织图
相转化流延法是将相转化法与流延成型工艺相结合的制备多孔陶瓷的新方法，该方法工艺简单且可以一步制备多孔微观结构陶瓷材料。相转化流延法将陶瓷粉体、溶剂、添加剂制备的浆料流延成生坯，并将生坯迅速浸泡于非溶剂中，使生坯带中溶剂与所浸泡的非溶剂在坯体与非溶剂中互相扩散，当交换扩散到一定程度时，生坯成为了热力学不稳定的体系，发生分相，此前溶解的添加剂会开始析出，随着交换的进行，坯体中的添加剂包裹着陶瓷粉体析出并固化，最终形成一种包裹着指状孔层和海绵层的非对称结构[25]。具体工艺流程如图9所示。Leticya等[26]采用相转化流延法制备了适合微滤的高渗透氧化铝陶瓷膜，在1500℃烧结后，得到了具有大孔径的表面层（0.30-0.42μm）和46%-75%孔隙率的氧化铝陶瓷膜，图10为其横截面显微组织图。
图9 相转化流延成型工艺流程图
图10 相转化流延成型陶瓷膜的横截面显微组织图
随着对流延技术的深入研究，更多的新兴技术与流延技术相结合，研发出的新型流延技术不仅解决了传统流延工艺的不足，还将流延技术扩展应用到更多的领域当中，如金属、有机复合材料以及食品等领域。
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