张宪法，鲁林宏
（1广州华商学院 创意与设计学院，广东广州 511300；
2深圳市寻材问料网络科技有限公司，广东深圳 518057）
人们的审美能力随着生活水平的提高而提升，为了满足客观需求，提出将变色纤维材料应用在工业产品设计中[1]。作为一种新型功能纤维，变色纤维材料有较强的安全性、防伪性，因为变色纤维材料具有特殊结构，在外界热量、光照等条件刺激下出现变色现象，在工业产品设计过程中发挥了极大作用[2]。为了满足人们追求个性化的思想，变色纺织品成为当前受到追捧的纺织品。但是，工业产品设计是一项细节工作，需要深入了解材料的光致变色功能，作为设计基础。文献[3]为了解决传统工业材料存在的结构不稳定问题，利用水热一步法制作备用材料；
结合聚乙烯醇溶液和备用材料，通过连续浸渍涂覆处理得到光致变色纤维；
实验结果显示，变色纤维材料的颜色可以快速切换，并且颜色变换具有可逆性，但是，该方法研究内容不够全面。文献[4]选取聚氨酯作为辅助材料，在界面聚合法的作用下制作以光致变色化合物为主的实验材料；
通过扫描、透射电镜明确材料的形貌和结构，再根据红外光谱表征材料的光致变色功能，但是，该方法受到实验环境限制，得出的结果波动较大。文献[5]利用水溶液聚合方法完成材料制备，将光致变色基因导入到纤维素内，得到工业产品设计可用的变色纤维材料；
对制备完成后的材料结构进行表征，并根据光致变色基团变化情况，以及材料热褪色状态输出光致变色功能研究结果，但是，该方法研究耗时过长。本研究参考上述研究内容，提出变色纤维材料的制备方法，针对制备完成后的材料分析其光致变色功能化。
1.1 实验材料
为了制备具有光致变色功能功能的纤维材料，实验所用的试剂主要有：2-溴代异丁酰溴、三乙胺、二氯甲烷、溴化亚铜、石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯，上述试剂纯度规格为分析纯（AR）；
除上述购买的试剂外，本实验自备试剂为N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃，纯度为99%。
制备变色纤维材料过程中，PTT切片是另一种主要实验材料。
1.2 实验设备
双螺杆挤出机(型号：SHJ-18)，熔融纺丝机，真空转鼓干燥箱(型号：JM-500ZGX)，切粒机(型号：707B)，电子天平(型号：FA224)，高压汞灯(型号：CME-M500)，扫描电子显微镜(型号：JSM-IT300A)，荧光分光光度计(型号：F95S)，平板硫化机(型号：QLB-500Q)，傅里叶红外光谱仪(型号：Vertex70)，紫外可见分光光度计(型号：UV-3600)，恒压滴液漏斗，Schlenk瓶。
1.3 变色纤维材料制备
变色纤维材料制作之前，考虑到需要在其中融合光致变色功能，先制作包含光致变色官能团的引发剂。选择一普通三口烧瓶进行脱气处理，然后进行三次充氮。将实验环境设置为0℃，在烧瓶内添加N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、二氯甲烷和三乙胺进行充分搅拌。再制作以石油醚、乙酸乙酯为主要组成部分的洗脱剂，通过恒压滴液漏斗，向洗脱剂中添加5mL的二氯甲烷和2-溴代异丁酰溴进行搅拌，直到所有添加物完全融合为止。由于引发剂的构成以N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃为主，将该混合试剂放置于空气中，通过蒸发处理和洗涤萃取的方式得到高浓度液体，再应用硫酸镁进行干燥处理，在乙醚的作用下得到过滤出的粗糙产物，向粗产物内添加洗脱剂获取纯净的包含光致变色官能团的引发剂。该引发剂外观为浅黄色固体形态，将其保存在真空干燥环境下备用。
本实验制作的光致变色聚合物，采用原子转移自由聚合的方法对包含光致变色官能团的引发剂进行处理，光致变色聚合物的合成路线主要有四种，如图1所示。
图1 光致变色聚合物合成方法Fig. 1 Synthesis method of photochromic polymers
为了减少实验时间，文中采用图1所示的第一种合成方法，将实验环境温度设置为110℃。通过除氧处理，保证容量为100mL的Schlenk瓶内不存在空气，再按照匀速填充氮气。直到Schlenk瓶冷却到室温后，将甲基丙烯酸甲酯等单体试剂和预先制作的引发剂共同投放到Schlenk瓶中，具体的投放比例为200：1，再加入部分N-二甲基甲酰胺溶剂。重复液氮冷冻处理、抽真空处理以及解冻处理三个步骤，确保Schlenk瓶内发生的反应在无氧环境中。需要注意，在最后一次液氮冷冻处理后，添加0.05g的催化剂再进行解冻。然后，将Schlenk瓶整体转移到氮气条件下激发瓶内反应，30min后转移到空气中，直到瓶内反应完全停止。利用四氢吠喃对反应结束后的溶液进行稀释处理，再通过数次洗涤和沉淀，获取变色纤维材料制备所需的光致变色聚合物，将其放置于80℃的干燥环境中保存。
在真空转鼓干燥箱内放置PTT切片，在100℃条件下进行为期8h的干燥处理，在另一个真空转鼓干燥箱内放置光致变色聚合物进行8h的干燥处理。将两种处理好的原材料按照8：1的比例进行配比，并进行完全混合处理，将均匀混合后的材料投放到双螺杆挤出机内，经过熔融纺丝机配合，熔融共混挤出工业产品设计所需变色纤维材料。利用电子天平和切粒机将挤压出的材料切分为重量相同的母粒，再通过平板硫化机制备出薄片。将最终制备完成的变色纤维材料薄片进行8h的干燥处理，至材料内部水分低于80μg/g即可结束材料制备，否则需继续进行干燥处理。
1.4 实验原理和方法
以制备完成的光致变色纤维材料为实验对象，研究该材料的光致变色功能，分别针对光致变色吸光性能、荧光性能、可逆性能、可循环性能进行相应测试。首先，预备一台500W高压汞灯，将制备完成的材料放在距离灯15cm的位置进行照射，高压汞灯所发出的复合光在经过衍射光栅处理后，分解为多个单色光[6]，将分解出来的紫外光投射到制备完成的变色纤维材料上，观察不同光照时间下材料颜色变化情况[7]。为了准确把握材料光致变色规律，还可以应用傅立叶变换红外光谱和紫外可见分光光度计，观察材料吸光情况、光致变色可逆程度以及光致变色是否具有可循环性。除此之外，在500V测试电压下，采用荧光分光光度计进行荧光光谱测试，明确材料的光致变色荧光性能。
其中，红外光谱技术在分析材料化学键工作中已经得到了广泛应用，根据高压汞灯照射后变色纤维材料的化学键振动频率，明确照射灯光中红外光的吸收程度[8]。基于材料内因子吸收能量后振动特点，建立变色纤维材料的红外吸收光谱，明确具有光致变色功能的纤维材料的吸光性能[9]。采用的傅立叶红外光谱仪扫描范围达到500~4500 cm-1，满足本实验研究需求，也是光致变色可逆性能、可循环性能研究的重要辅助工具。
另一重要研究工具是紫外可见分光光度计，用以准确描述变色纤维材料的光学特性。通过积分球的辅助，获取当前材料的吸光度、透射率。变色纤维材料内部的部分原子，可以吸收紫外线照射中的某些特定波长，造成材料内部出现电子跃迁现象[10]。紫外可见分光光度计的应用就是准确捕捉电子跃迁信号，将其放大处理，得到材料吸收光谱的曲线。再根据变色纤维材料的内部分子结构，明确吸收光的能量范围，针对吸收光谱进行光致变色功能化的定量、定性分析。
2.1 吸光性能
变色光纤材料制作完成后，光致变色功能研究过程中，吸光性能分析是基础内容。根据紫外可见分光光度计获取高压汞灯不同照射时间下材料的吸收光谱，如图2所示。
图2 材料吸收光谱Fig.2 Material absorption spectrum
从图2所示的吸收光谱可以看出，变色纤维材料在未进行照射时，吸光度始终保持稳定，不存在吸收峰。而经过高压汞灯照射后，在波长为800~1000 nm范围内出现了一个吸收峰，也可以称之为特征吸收带。照射时间越长，吸收峰越高。
考虑到材料的光照吸收峰出现在900nm处，以该点为参考分析不同光照时间下的材料吸光度，得到图3所示的吸光度变化曲线。
图3 不同紫外光照时间下材料吸光度变化曲线Fig. 3 Change curve of material absorbance under diff erent UV irradiation time
从图 3可以看出，随着紫外光照时间的增加，变色纤维材料在900nm处的吸光度不断增长，从最初的0.03提升至0.77。但是，当照射时间达到150s以后光致变色反应基本完成，材料颜色已经足够深，吸光度也达到最高，即便继续增加照射时间也无法提升吸光度。
2.2 荧光性能
为了准确表现出材料的光致变色荧光性能，在750nm波长下激发变色纤维材料荧光光谱，之后在380nm波长下激发材料发射光谱，得到图4所示的光致变色纤维材料荧光光谱。
图4 光致变色纤维材料荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectrum of photochromic fiber material
图4中A表示激发光谱，不同光致变色聚合物含量的材料激发峰强度分别为1355 、1850 、2120 、2700 a.u.。变色纤维材料中光致变色聚合物含量越高，荧光光谱的激发峰强度也在不断提高。而图4中B则表示发射光谱，此时材料激发峰强度分别为1501、1650、1780、 1920 a.u.。综上所述，具有光致变色功能的工业变色纤维材料具有较好的荧光性能。
2.3 变色可逆性能
在研究材料光致变色可逆性能过程中，设置高压汞灯的波长固定为365nm，共进行8min的紫外灯光照射，从材料外观变化来看，通过扫描电子显微镜得到图5所示的颜色变化过程。随着照射时间的增加，变色纤维材料从最初的白色逐渐变为深黑色。而后将照射8min后的材料放置于黑暗环境下20h，材料的颜色又会逐渐恢复为原始状态，但这一过程耗费时间远高于照射变色。
图5 具有光致变色功能的纤维材料变色过程Fig. 5 The color changing process of f iber material with photochromic function
根据图5可知，变色纤维材料的光致变色功能对紫外线照射时间具有极强的依赖性，只需要8min的紫外线照射，在光致变色功能的作用下，纤维材料的颜色由白色变为深色。自然状态下，即便不再受到紫外线照射，这种深色也可以维持8h。8h后则开始褪去深色，逐渐变回原始颜色。但是，当材料褪色处于加热环境下，可以将24h缩短为2min，这表明了变色纤维材料的光致变色功能具有可逆性。
考虑到上述实验的材料褪色过程是在暗示中进行的，只能从外观上了解材料变化。为了深入了解具有光致变色功能的纤维材料可逆性能，重新选用部分变色纤维材料进行紫外光照射，间隔2min记录紫外吸收曲线，所得到的光致变色曲线与图2所示的材料吸收光谱大体上保持一致，吸光度呈现出上升后下降的趋势。此外，主要针对具有光致变色功能的纤维材料，构建图6所示的褪色曲线。
图6 材料褪色曲线图Fig. 6 Material fading curve
从图6可以看出，变色纤维材料的吸光度随着置于暗室的时间增加而降低，为了更加准确地观察褪色紫外吸收光谱变化情况，研究过程中分别针对暗室10h、16h与22h测量紫外吸收曲线。与图2所示的材料吸收光谱进行对比可以发现，具有光致变色功能的纤维材料的紫外褪色曲线变化趋势与吸收光谱变化趋势呈现对应关系，与之不同的是材料褪色曲线的光线吸收峰出现在710nm。
2.4 变色可循环性能
考虑到工业产品设计过程中，变色纤维材料的应用是一个长时间的过程。因此，针对材料的光致变色可循环性能进行研究，在正常环境下光致变色的可循环性如图7所示。
图7 变色褪色循环示意图Fig.7 Schematic diagram of discoloration and fading cycle
按照光致变色纤维材料可逆性能分析测试过程，可循环性能研究过程中，同样设置高压汞灯的波长为365nm，进行8min的紫外照射，测试变色纤维材料的吸光度。再进行放置于暗环境下存储24h，同样获取变色纤维材料的吸光度。不断循环上述操作，得到图7所示的变色褪色循环示意图。从多次循环照射结果中可以看出，每一次的变色褪色操作完成后，材料的吸光度与前一次保持一致，并未出现紫外吸收度减弱的现象。
2.5 实验结果讨论
根据光致变色功能化研究测试结果可知，具有光致变色功能的纤维材料，其吸光能力会随着光照时间的增加而增加，在波长为900nm处出现吸收峰。然而，当变色纤维材料受到的照射时间达到150s时，材料光致变色反应基本完成。这种状态的出现，主要是因为光致变色材料中螺毗喃出现了开环异构化行为，简单来说，就是在将正常纤维材料的非极性闭环状态，变化为极端条件下的开环功能，通过增加材料内部结构的极性，提升变色纤维材料的紫外吸收能力。正是因为这一点，当紫外照射达到一定时间后，吸光度不再出现上升趋势，反而会逐渐下降。
工业产品设计所需的变色纤维材料在实验过程中，受到光致变色功能的影响，具有较强的荧光性能，且随着变色纤维材料中，光致变色聚合物含量的增加，也引起了材料荧光性能的提升。
对变色纤维材料进行紫外灯光照射，经过8min的照射材料从最初的白色变化为深色，但在黑暗环境下放置24h可褪色回原始状态。针对暗室10h、16h与22h测量紫外吸收曲线，材料吸收光谱曲线变化趋势具有对应关系。因此，我们可以得出结论，变色纤维材料具有较强的可逆性能。需要注意的是，材料褪色速度远低于变色速度，实践应用中需要根据实际应用需求调整褪色环境。添加加热条件后，变色纤维材料可以在2min中快速褪色。
根据循环照射结果可知，每次变色褪色操作后吸光度与前一次相同，表明材料的光致变色行为具有较强的稳定性。
根据光致变色机理制备包含光致变色官能团的引发剂，并通过原子转移自由基聚合方式，得到光致变色聚合物。在此基础上，结合聚酯切片制作出可以用于工业产品设计的变色纤维材料，并确保该材料具有光致变色功能。针对该材料的光致变色功能化进行研究，表明了材料具有较强的吸光性能、荧光性能、可逆性能以及可循环性能。
与传统的工业产品设计材料相比，以光致变色为核心的变色纤维材料保证了个性化的同时，提升了材料稳定性、可逆性以及可重复利用性，推动了工业产品设计行业的进步。此外，光致变色纤维材料具有无毒可降解的优势，避免了生产过程中对环境的破坏。希望本文研究结果可以推动光致变色纤维材料在工业产品设计中的应用。
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