赵俊骅
（苏晋朔州煤矸石发电有限公司 山西朔州 036800）
SO2是工业企业废弃排放的三大污染物之一，控制并减少SO2的排放量是确保工业生产环保排放的重要手段，更是治理大气污染的首要目标。
石灰石-石膏烟气湿法脱硫是当前众多脱硫技术中工艺最为成熟、应用最为广泛的脱硫技术，也是燃煤电厂普遍采用的脱硫方式［1］，具有3 个优点：①脱硫效果好，一般可达到95%以上［2］，如采用双塔双循环工艺，效率更是可提高到99%以上；
②吸收剂价格低廉，石灰石作为石灰石-石膏法的脱硫剂［3］，在我国分布广泛、极为常见、蕴含丰富、价格低廉；
③脱硫产生的副产品CaSO4·2H2O 是工业石膏的主要成分，可用于建材和水泥缓凝剂，可降低脱硫工艺的成本［4］。
本文将通过分析烟气湿法脱硫的工艺机理，总结吸收塔内部一系列化学反应过程，介绍双塔双循环脱硫工艺，并提出部分重要参数的控制策略。
SO2脱除主要是指SO2的吸收，是气相与液相的相互传质过程，具体步骤为：气态SO2在气态主体内扩散至气、液两相界面；
气态SO2由气态发生物理、化学吸收成为液相SO2；
液态SO2由气、液两相界面扩散至液相主体。
1.1 扩散的基本方式
在气相或液相内，物质的传递方式有分子扩散和湍流扩散2 种。分子扩散是指单一相内某一组分存在浓度差时，受分子热运动影响，该组分会从高浓度处向低浓度处传递；
涡流扩散是指单一相内，物质受质点的宏观运动（流体流动或搅拌时），组分由高浓度向低浓度传递的过程。
分子扩散和涡流扩散本质是因组分内物质浓度分布不均匀，造成浓度差，从而向低浓度扩散的运行。
1.2 费克定律
由浓度差引起的质量传递可由费克定律来描述，具体指：单位时间内，物质通过垂直于扩散方向，单位截面积的扩散量与该截面的浓度梯度成正比。也就是说浓度梯度越大，扩散通量越大。
1.3 亨利定律
亨利定律是描述物质在两相吸收平衡时的理论，即：恒温状态下，当被吸收气体在气、液两相达到平衡时，气相的平衡分压Pi与该气体在液相中的溶解度 ［用摩尔分数Xi表示，Xi=溶解在液相中气体的摩尔数/（溶质摩尔数+溶解在液相中气体摩尔数）］成正比，如式（1）所示。
式中：H 为亨利常数，表征被吸收气体在气液两相中的迁移的能力和速率，其大小表征被吸收气体在液相中的溶解度，H 越大，表明气体越难溶解。H 的大小与物质的特性、体系的温度有关，温度越高，H 越大。
根据亨利定律可知：当被吸收气体在气相中的分压高于该气体在两项平衡时的分压时，该气体便会由气相转移至液相，发生气体的溶解吸收。也就是说：实际分压与平衡分压偏差越大，吸收推动力越剧烈。
1.4 吸收机理
吸收的本质是单一或者混合气体中的某一组分由气相至液相的相间传质过程，分为物理吸收和化学吸收。
当溶质溶解于液体时，吸收质与吸收剂或吸收剂中的其他组分未发生化学反应的，称为物理吸收。据亨利定律：吸收质的分压大于吸收质在气液两相平衡时的分压，吸收就会进行，是以在SO2吸收过程中，需要对烟气进行增压，从而保证吸收过程的进行。但物理吸收效率低，吸收推动力小，在工程实际中，为保证吸收效率，还需增加化学吸收过程。
化学吸收是指在吸收过程中，吸收质在物理吸收的同时，与吸收剂或者吸收剂中某些组分发生化学反应的吸收过程。由于吸收质在溶液中发生了化学反应，使溶解在吸收剂中的吸收质减少。根据亨利定律，吸收质在液相的溶解度减少，即平衡状态下的气相分压减少，导致吸收质气相分压大于平衡状态下的分压，吸收的推动力增加。SO2吸收过程是物理吸收和化学吸收的合力［5］。
1.5 SO2 吸收模型（双膜理论）
SO2吸收过程可认为是SO2在气液两相间复杂的扩散传质过程。为了从理论上说明这一传质机理，科学家们提出了很多种不同的理论，其中最为形象直观，且应用最为广泛的是“双膜理论”。“双膜模型”的理论假设［6］有4 条。
（1）假定在气-液两相之间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一层很薄的气膜和液膜，厚度分别为δ1和δ2，膜的厚度随流体流动状态而变化；
（2）在气-液两相界面处，吸收质在气、液两相中的浓度已达到平衡状态，即相界面无任何传质阻力；
（3）在两膜外的气、液相主体内，吸收质处于涡流扩散，且扩散充分，所以吸收质在气、液两主体膜中浓度是均匀的，不存在浓度差，无扩散阻力；
（4）在气膜和液膜内吸收质存在浓度差，以分子扩散的方式通过两膜。
通过以上理论假设，可知SO2的吸收过程如图1 所示。湿法脱硫SO2吸收“双膜”理论模型如图2 所示。
图1 SO2 吸收过程
图2 SO2 吸收“双膜”理论模型
通过模型可知：SO2的吸收主要通过了气、液相主体、气膜、液膜以及气-液两相界面，其中气、液相主体内，涡流充分，传质无扩散阻力，气-液两相界面因发生物理、化学吸收，吸收推动力大，阻力可忽略不计。由此可知SO2吸收过程的传质阻力主要集中在气膜和液膜内，即SO2的吸收速率主要受SO2在气、液两膜内分子扩散速率影响，由此得式（2）。
式中：NTU 为传质单元数；
SO2in为进入吸收塔SO2的摩尔分率；
SO2out为出口吸收塔SO2的摩尔分率；
K 为总传质系数；
A为传质界面总面积；
G 为烟气总质量流量。
因SO2in/SO2out=1/ηSO2，其中ηSO2为吸收塔的脱硫效率，则可得到式（3）。
由式（3）可知，吸收塔的效率可用传质单元数NTU 表征，NTU 越大，脱硫效率ηSO2越高，即K×A/G 越大。
在烟气流量（G）一定的情况下，提高脱硫效率的途径有增大总传质系数K 或者传质面积A。
对于吸收塔，传质面积A 为气-液接触的总表面积。在实际运行过程中，可通过以下途径增加传质面积A：①增加喷淋量即增加液气比；
②合理降低吸收塔液面，增加吸收区高度；
③启动喷淋位置较高的浆液循环泵，增加吸收区高度。
总传质系数K 可用气膜和液膜的传质系数Kg和Kl来表示，即式（4）～（6）。
式中：Dg和Dl分别为气膜和液膜的传质系数；
Φ 是液膜增强系数，受浆液成分影响，随着浆液碱度的增加而增大；
H 为脱硫吸收塔亨利系数；
δg和δl分别为气膜和液膜的厚度。
当溶液为碱性吸收剂时如［Ca（OH）2或Na（OH）2］［7］，Φ 值较大，则1/K≈1/Kg。总传质系数由气膜传质决定，此时脱硫效率取决于气膜的扩散速率，石灰脱硫和碱法脱硫属于此种类型；
对于石灰石脱硫，因CaCO3极难溶于水，吸收剂呈弱碱性，Φ 值较小，脱硫效率受气、液传质决定。
提高石灰石脱硫效率（提高总传质系数K）的方式有：①增加CaCO3的溶解从而增加吸收剂pH（浆液碱度）来达到增大液膜增强系数Φ；
②吸收塔采用烟气和浆液逆流喷淋接触，通过减小δg的方式增大Kg。
石灰石-石膏脱硫除了涉及上述理论基础外，还涉及石灰石的溶解、中和、氧化、结晶等气-液-固三相的复杂反应过程［8］，现将主要化学反应式总结［9］如式（7）～（16）。
SO2的吸收过程见式（7）～（9）。
CaCO3的溶解过程见式（10）～（11）。
中和反应见式（12）。
氧化反应见式（13）～（14）。
结晶过程见式（15）～（16）。
3.1 双塔双循环工艺介绍
采用双塔双循环脱硫工艺，即在烟道上设置2 座脱硫塔，实现吸收塔串联运行［10］，增加烟气与浆液的接触时间，从而增加传质面积；
前塔作为预洗塔，用于吸收70%～80%左右的SO2，同时兼顾冷却烟气（承担GGH 部分功能）和排放石膏功能，后塔用于吸收前塔逃逸的SO2，后塔本身不排石膏，可通过塔间旋流器将底流浆液送至前塔，经再次充分氧化结晶，排出至脱水系统，工艺流程如图3［11］。双塔双循环因可实现两吸收塔的功能分级运行［12］，具有系统稳定性高、煤种适应性广的特点。
图3 双塔双循环工艺流程
3.2 重要参数控制策略
3.2.1 浆液pH 值控制
双塔双循环工艺与单吸收塔脱硫工艺最重要的区别就是可实现pH 的分级控制。根据双膜定律可知高pH 可使脱硫效率的提高。
但根据化学反应式高pH 不利于CaCO3的溶解［13］。数据表明：pH 值由4 变为6 时，CaCO3的溶解速率呈线性减少，pH 值为4 时CaCO3的溶解速率是6 时的5～10 倍。
由SO32-、HSO3-与pH 的函数关系如图4［14］所示。pH＜2.0时，液态SO2大多以H2SO3的形式存在于浆液液相中；
当pH值在4～5 时，浆液液相中主要为HSO3-；
pH 为4.5 时HSO3-含量最高；
当pH 高于6.5 时，液相中主要为SO32-。据式（12），高pH 值时，期初反应向有利于氧化的方向进行式（13）；
随着pH的升高，液相中SO32-含量增加，HSO3-减少；
当液相中剩余的HSO3-全部氧化为SO42-时，因CaSO3为难溶物［15］，SO32-更倾向于沉淀结晶式（15），不倾向于氧化反应，液相中大量生成CaSO3，氧化反应被抑制。如液相中HSO3-含量高，因Ca（HSO3）2为可溶盐［16］，氧化反应可一直进行，所以HSO3-浓度越大，氧化效果越好，当pH=4.5 时，HSO3-浓度最大，所以此时氧化效果最佳［17］。
图4 离子浓度与pH 的关系
双塔双循环脱硫工艺作为兼顾石灰石溶解、氧化和高效率脱硫的先进工艺，最大的优势是可以实现pH 分级运行。前塔作为石膏排放的主力塔，需在保证一定脱硫效率的情况下，尽可能实现CaCO3溶解［18］和浆液氧化的效果最佳；
后塔作为处理前塔逃逸的SO2，并不直接外排石膏，保证高脱硫效率即可。所以在实际运行中，我厂一般将前塔pH 值控制为4.5～5.2［19］，后塔pH 值控制为6.0～6.5［20］，实现CaCO3溶解、浆液氧化和脱硫高效率的最优运行方式［21］。
3.2.2 氧化风量控制
在双塔双循环脱硫系统中，因前塔pH 较低，氧化效果较好，且后塔会将部分未氧化完全的浆液送至前塔进行再次氧化。在运行过程中因前塔承担了大部分的脱硫任务，在保证前塔氧化风量足够的前提下，可阶段性投运后塔氧化风机或适当减少后塔氧化风机风量。
3.2.3 浆液密度控制
结晶的作用是固硫，使烟气的中硫以固体沉淀的形式析出。一般单吸收塔为保证脱硫效率和石灰石高利用率将塔内密度保持在1 120 kg/m3以下［22］。但在双塔双循环中，前塔pH较低，可有效保证石灰石的溶解，后塔高pH 可保证高脱硫效率，所以在实际运行过程中，前塔作为主力结晶塔，可实现高密度运行方式，一般将前塔密度可以提高至1 160 kg/m3。
3.2.4 液位控制
据双膜理论，提高吸收区的高度即降低吸收塔液位，可提高脱硫效率；
提高吸收塔运行液位可增加氧化时间，有利于氧化效果。前塔pH 值低，氧化效果好，但脱硫效率偏低，日常运行过程中可适当降低液位，增加传质面积，提高脱硫效率；
后塔因pH 偏高，液膜增强系数高，且后塔与低温烟气接触（50 ℃），根据亨利定律，低温有助于SO2的吸收，所以后塔脱硫效率较高，日常运行液位可适当偏高，以保证氧化效果。我厂在实际运行过程中，前塔液位控制为8～10 m，正常液位为9 m，后塔液位控制为8.5～10.5 m，正常液位为9.5 m。
前塔作为预洗塔，处理高温烟气，液位下降较快，如低于安全液位时，可将塔间旋流器溢流组分分流至前塔［23］。
3.2.5 浆液循环泵运行控制
根据双膜理论，增加液气比可增大传质面积，提高脱硫效率。脱硫系统增加液气比的方式为投运更多的浆液循环泵，但循泵的投运，必然会造成系统耗电率的加大。前、后塔pH 值的不同，也造成前后塔脱硫效率的不同。前塔因承担大部分的脱硫任务，并承担本塔和后塔的氧化任务，且因其低pH 运行方式，导致其脱硫效率较后塔偏低。综合考虑，前、后塔循环泵运行原则有以下4 点。
（1）考虑高温烟气会造成吸收塔内防腐和除雾器的损伤，前塔需保证至少1 台浆液循环泵投运。
（2）在入口SO2突增的情况下，优先启用后塔所属浆液循环泵，以在短时间内保证脱硫效率，降低出口SO2含量。
（3）在持续高负荷状态下，应尽量减少前塔浆液循环泵投运，避免前塔长时间处理脱硫量大，出现氧化效率不足的情况［24］。
（4）因后塔pH 值较高，系统内容易结垢，应注意底层浆液循环泵定期启动［25］。
双塔双循环脱硫工艺较单塔脱硫工艺对煤种的适应性有了较强提升，因可实现分区控制运行方式，系统的稳定性有很大提升。本文通过对湿法烟气脱硫机理的分析，明确了脱硫控制原理，汇总了烟气湿法脱硫工艺的化学反应方程式，并总结了双塔双循环重要参数的控制策略，但因双塔双循环的控制参数、运行设备、控制方法与常规单塔相比差别较大，双塔运行中更加合理的氧化风量分配、浆液循环泵投运的最优组合，以及多变负荷状态下前塔调节策略等问题还需要进一步研究。
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