纪尚平，王 彦，张 栩，崔 朋，孙家洋
(中节能数字科技有限公司，北京 100096)
我国城市群地区面临着以细颗粒物(PM2.5)及臭氧(O3)为特征的区域性复合型大气污染，雾霾与光化学烟雾污染频发，O3成为继PM2.5后的另一项主要污染物，并且O3多以二次污染物为主，受区域传输影响也相对较大，尤为当上风向城市排放VOCs等前体物向下风向地区传输并发生二次光化学反应时，局部区域O3浓度水平受传输影响而上升。此外，夏季，在气象与排放双重因素的共同作用下，O3成为导致部分城市空气质量超标的首要污染物，京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原等重点区域尤为突出[1]。挥发性有机化合物(Volatile Organic Compouds，VOCs)具有高反应活性，能够与大气环境中的OH和NOx等发生复杂的光化学反应，是生成O3和二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol，SOA)的重要前体物[2～4]，对区域性大气O3和PM2.5污染具有重要的影响。因此，开展大气VOCs的浓度水平、组成特征、变化规律、光化学反应活性及来源解析相关研究对防治大气光化学烟雾和雾霾污染具有重要意义。
近年来，许多学者对VOCs排放特征规律及其对O3和PM2.5的影响进行了深入研究，高素莲等[5]对济南市夏季O3重污染时段VOCs的研究发现：济南市夏季臭氧污染时段VOCs中烷烃的占比最高，烯炔烃对OFP的贡献最大，机动车排放和工业排放是VOCs的主要排放源。刘毅等[6]研究了德州市冬季挥发性有机物污染特征及其对O3和SOA的生成贡献，研究表明：德州市要实现PM2.5和O3的协同管控，应重点控制甲苯、间/对二甲苯等芳香烃的排放。程娜娜[7]选取长三地区典型化工园区为研究对象，结合园区产业特征，开展典型行业重点企业VOCs污染排放特征及臭氧生成潜势研究，同时补充精细化工园VOCs污染源成分谱特征对比。李颖慧[8]以山西省一典型煤制油工业企业为研究对象，采集生产过程中烟气样品，测试并分析VOCs化合物组分特征。刘丹等[9]对煤化工合成氨工业生产过程进行工艺全过程的排放特征研究。O3污染日益严重，有关VOCs的研究工作正逐步开展，但目前相关研究大多集中在省、市一级，对区县级VOCs排放情况的研究还比较少。
木石镇，隶属山东省枣庄市滕州市，位于滕州市东南部，地处山丘陵地带，北高南低，东西两侧多山，中部是南北狭长的山间平原。该镇位于鲁南煤化工基地核心区，依托煤化工产业，逐步发展精细化工及新材料产业，形成煤化工产业区和精细化工产业区，境内拥有兖矿鲁化、兖矿国泰、新能凤凰、山东拓博等大型煤化工企业及水煤浆气化和煤化工国家工程研究中心，是山东煤化工核心区，全国最大的煤化工产业聚集区之一。随着经济发展，大气污染问题日益凸显，臭氧污染呈加重趋势，但对其成因及前体物的研究尚未见报道，本研究分析了VOCs浓度水平及组成特征，评估了VOCs物种的臭氧生成潜势及气溶胶生成潜势，并利用正交矩阵因子模型进行了VOCs来源解析，以期为木石镇臭氧污染防治工作提供依据。
1.1 监测地点
监测地点位于木石镇人民政府屋顶(117°16′E，34°59′N)，采样口距站房屋面高度1.5 m，距地面高度约4.5 m，站点周边开阔且无高层建筑，其西南约190 m处为枣木高速，700 m左右处有化工厂，东南800 m处有汽车站，东偏南约830 m处有加油站，东北约1.2 km和北偏东800 m处分别有化工厂，西北约400 m处有新型材料厂，具体位置详见图 1。
图1 观测点的地理位置及周边环境Fig.1 Location of observation station and surrounding environment
本研究选取2019年11月1日～11月30日的监测数据，时长30 d，样品采集频率间隔为1 h。期间平均温度为15.0 ℃，平均相对湿度为68%，主导风向为东南风和东北风。
1.2 监测设备
采用大气环境挥发性有机物在线监测系统(EXPEC2000，谱育)对VOCs进行在线监测，这一监测系统主要由低温预浓缩装置、气相色谱-质谱联用仪器组成。样品经深冷预处理装置除水、富集浓缩后、通过直热式高温脱附，被快速送入至毛细管色谱柱进行分离，分离后的低碳(C2-C5)类VOCs样品可使用氢火焰离子化检测器(FID)进行检测；
高碳(C6-C12)类、含氧类、卤代烃类等VOCs样品使用质谱检测器(MSD)进行检测，得到各单一组分准确的定性定量分析结果。在线气相色谱-质谱分析仪充分利用了色谱的分离技术和质谱的定性技术，可有效用于环境大气中复杂多组分VOCs样品监测，一次采样可检测100多种各类VOCs(碳氢化合物、卤代烃、含氧/含氮类挥发性有机物)样品。
2.1 大气VOCs浓度特征及组成特征监测设备
图 2为观测期间木石镇TVOC小时浓度变化，结果显示，2019年11月1日～11月30日木石镇TVOC小时浓度变化范围为2.51×10-9～188.41×10-9，小时平均浓度为(32.75±28.96)×10-9，最高小时浓度出现在11月11日4：00，达到188.41×10-9。
图2 采样期间木石镇TVOC浓度时间序列Fig.2 Time-based TVOC concentrations in Mushi Town during sampling
图 3为2019年11月木石镇各VOCs组分的占比情况，各物种所占TVOC的百分比依次为烷烃(35.9%)、烯烃(23.4%)、OVOC(13.8%)、芳香烃(11.5%)、卤代烃(10.5%)、乙炔(4.3%)和含硫化合物(0.5%)。平均浓度前10位的物质依次为：乙烯[(5.66±6.41)×10-9]、乙烷[(4.58±4.39)×10-9]、丙烷[(2.80±2.78)×10-9]、乙醇[(2.50±1.90)×10-9]、二氯甲烷[(1.51±5.24)×10-9]、萘[(1.48±0.69)×10-9]、苯[(1.51±1.89)×10-9]、乙炔[(1.42±1.40)×10-9]、丙烯[(1.13±2.62)×10-9]和正丁烷[(1.12±1.28)×10-9]，共占VOCs总浓度的72.4%。可见高浓度组分主要以低碳数(C2-C4)的VOCs为主。以往研究发现，城市地区的低碳烷烃主要来源于机动车尾气排放，低碳烯烃一般来自于燃烧过程、工业溶剂及原料使用，低碳的含氧有机物来源广泛，与植物排放、烹饪及有机合成等过程有关，低碳芳香烃主要与有机溶剂使用有关，木石镇虽非为城市地区，但结合图 1站点地理位置分布来看，附近的化工厂及临近的交通枢纽佐证了上述推测。此外，萘作为煤化工行业的标识性污染物，本研究中究观测到其日平均体积分数最高为1.48×10-9，说明煤化工行业对该地区VOCs有一定贡献。
图3 木石镇大气TVOC物种组成Fig.3 Composition of TVOC in atmosphere of Mushi Town
木石镇大气TVOC中各组分浓度日变化规律如图 4所示。可以看出，烷烃、烯烃、芳香烃等日变化规律基本一致。日间TVOC峰值出现在6：00～7：00时段，这主要由早晨日出后光照辐射增强、地面温度上升，下层热空气和上层冷空气发生对流，夜晚积累在高层空气中的污染物部分下沉，加之站点临近立交桥和主干道上早高峰机动车尾气的排放造成的。此后，随着温度升高和太阳辐射增强，大气光化学反应随之增强，混合边界层高度也随之抬升，双重影响造成VOCs不断转化生成O3且逐步扩散稀释，至午后温度最高、辐射最强的14：00时左右降至谷值，之后随着光照强度、温度和风速逐渐下降，混合边界层高度降低，光化学反应减弱，污染易积累；
值得注意的是，在夜间0：00～1：00时段VOCs再次出现峰值，且高于日间峰值，这可能与周边化工企业夜间生产有关。总的来说，夜间VOCs均值明显高于白天，表明VOCs浓度下降受光化学反应和气象条件的影响较大。
图4 木石镇大气TVOC中各组分浓度逐时变化Fig.4 Time-based change in concentration of TVOC components in atmosphere of Mushi Town
2.2 大气VOCs化学反应活性
观测期间木石镇大气VOCs的平均OFP为102.02×10-9(见图 5)，烯烃、芳香烃、烷烃、OVOC、卤代烃、乙炔和含硫化合物OFPs值分别为70.86×10-9、9.41×10-9、8.30×10-9、6.84×10-9、5.21×10-9、1.35×10-9和0.04×10-9，对OFP的贡献比例最高为烯烃，贡献占比为69.5%。
LOH可以表征VOCs大气化学反应活性，进而识别VOCs的关键活性组分[10-12]，本文通过文献调研获得了49种VOCs对OH的消耗速率，其中烷烃23种、烯烃10种、芳香烃10种、OVOC 5种、卤代烃1种。如图 5所示，对LOH贡献最大的为烯烃，贡献率为57.7%；
其次为芳香烃，贡献率为19.1%；
卤代烃和烷烃贡献率略低且相差不大，分别为9.6%和9.2%；
OVOC为4.4%；
VOCs与OH自由基的反应速率常数是从Atkinson R[13]文献中获取的。
图5 采样期间大气VOCs中各组分体积 分数及其对OFPs和LOH贡献占比Fig.5 Volume fractions of VOC components and their contributions to OFPs and LOH during sampling
图6 采样期间大气VOCs物种对OFPs 和LOH贡献最高的10种物质Fig.6 Top 10 VOCs contributing the most to OFPs and LOH during sampling
就具体物种而言，乙烯、丙烯、正丁烯、萘和1，3-丁二烯等是臭氧生成潜势较高的物种(见图 6)。虽然木石镇11月份烷烃的浓度较高，占TVOC的35.9%，但对总OFP的贡献较小(仅为8.1%)，而烯烃的浓度虽然低于烷烃，占TVOC的23.4%，但对总OFP的贡献最大。烯烃属于不饱和烃，化学性质较烷烃活泼，生成O3的活性强，因此，对烯烃类物种的控制(尤其是低碳烯烃)，对本地O3污染控制尤为重要。
对LOH贡献最大的 10个物种(见图 6)中C2-C5的烯烃占主导，贡献最大的物种为乙烯，占总比率的17.3%；
其次为萘和丙烯，分别占总比率的12.2%和10.6%，前10种贡献最大的物种占总OH消耗速率的78.7%。
2.3 SOA生成潜势
VOCs作为SOA的重要前体物，其不同组分反应生成SOA的能力不同，且不同地区各组分的贡献率也有所差异，一般认为6个碳以上的VOCs氧化才能形成SOA[14～16]，但近年来研究结果发现，异戊二烯和苯可氧化生成含羰基化合物，这些化合物可通过低聚等异相反应生成低挥发性的SOA，因此本研究亦考虑了苯和异戊二烯的SOA生成。
研究测得的80种VOCs对SOA生成贡献的有21种，其中芳香烃有10个物种，烷烃有10个物种，烯烃有1个物种；
不同VOCs对SOA的生成贡献结果见表 1。观测期间，这些物种的总质量浓度为18.92 μg/m3，总SOA的生成量为0.85 μg/m3，其中芳香烃、烷烃和烯烃对SOA生成贡献率分别为92.8%、6.1%和1.1%，由此可见，SOA的生成主要受芳香烃的影响。此外，对SOA生成贡献最大的前5个物种分别为萘、甲苯、苯、乙苯、间/对二甲苯，贡献占比依次为55.5%、15.8%、9.8%、5.0%和4.2%，其余物种贡献相对较低。
表1 观测期间木石镇VOCs浓度水平及SOA生成潜势Tab.1 VOC contribution and SOA formation potential in atmosphere of Mushi Town during observation
与国内城市级别对比来看(见表 2)，烷烃对SOA生成的贡献高于其他城市，这可能与站点紧邻交通要道机动车尾气排放有关；
而芳香烃对SOA的贡献则低于其他城市，但对SOA生成贡献最大的物种为萘和甲苯两种芳香烃，与其他城市优势物种为甲苯和间/对二甲苯有所差异，猜测与站点周边以原煤、石油为主要原料的化工厂有关。
表2 木石镇与城市级别VOCs对SOA生成贡献的比较Tab.2 Comparison on contribution of VOCs to SOA formation potential between Mushi Town and other cities (%)
2.4 PMF来源解析
本研究利用美国EPA PMF5.0对观测期间大气VOCs组分来源进行解析，对采集的80种物质进行筛选，选择典型来源的典型特征物种作为输入，剔除缺失值超过20%的物质及易反应的物质，其中异戊二烯虽然活性较强，但由于该物种是植物源排放的标志物质，故不予以剔除，综合以上标准，选择38种非甲烷氢化合物的数据作为PMF的输入数据。在PMF模型计算中尝试了3～7个因子，进行多次优化计算，发现当选取4个因子时，计算结果较为稳定，Q值收敛且趋向最小，多数化合物观测值与模拟值的拟合相关性R2≥0.6，能够较好地解释原始数据所包含的源信息。具体的 PMF 源解析结果如图 7所示。
图7 木石镇非甲烷碳氢化合物的PMF源解析谱图Fig.7 Source apportionment spectrum of NMHC by PMF in Mushi Town
因子1中，乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷等烷烃和苯、甲苯类芳香烃含量较高，有研究表明C2-C6烷烃以及芳香烃是城市机动车尾气的典型物种[20～22]，正戊烷、异戊烷是汽油挥发的特征物种[23]，因此因子1视为机动车排放和油气挥发源。因子2中贡献率较大的是乙烷、丙烷、正丁烷、乙烯和丙烯，芳香烃中苯和甲苯的含量也较高，有文献[24]表明燃煤源排放的VOCs中主要有乙烷、丙烷、正丁烷、正己烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯。乙烯是燃烧源的示踪剂[25～27]，因此因子2视为燃煤源。因子3中占比高的物种包括烷烃及甲苯、乙苯等苯系物，化工厂主要排放C6-C8的烷烃及苯系物[28-29]，此外乙烯的比重也较大，乙烯、丙烯是石油化工行业的重要基础化工原料和产品[30]，结合木石镇产业特色及站点周边企业分布，将因子3鉴定为工业源。因子4中含有较高水平的芳香烃，如苯、甲苯、乙苯，同时2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷的含量相对较高，这些物质来源于有机溶剂、涂料等[31～33]，因此识别因子4为溶剂使用及挥发源。
PMF模型解析的VOCs排放源贡献情况见图 8。结果显示，机动车排放和油气挥发源、溶剂使用及挥发源、工业源和燃煤源是木石镇11月份大气中VOCs的主要贡献源。机动车排放和油气挥发源是首要贡献源，占比为32.5%；
其次是溶剂使用及挥发源，占比为30.9%；
工业源和燃煤源贡献占比分别为25.1%和11.5%。对比国内其他城市VOCs源解析结果(详见表3)，可以看出：木石镇VOCs污染贡献源与全国大多数地区基本类似，均以机动车排放源和溶剂使用源占比较高，为主要污染源。
表3 木石镇与城市级别VOCs污染源贡献对比Tab.3 Comparison on contribution of VOCs to pollution between Mushi Town and other cities (%)
图8 木石镇不同排放源对环境空气中VOCs 的贡献Fig.8 Contributions of different emission sources to VOCs in ambient air of Mushi Town
(1)观测期间，木石镇大气中TVOC小时浓度变化范围为2.51×10-9～188.41×10-9，平均浓度为 (32.75±28.96)×10-9，最高小时浓度出现在11月11日4：00。其组成特征规律表现为烷烃(35.9%)>烯烃(23.4%)>OVOC(13.8%)>芳香烃(11.5%)>卤代烃(10.5%)>乙炔(4.3%)>含硫化合物(0.5%)，乙烯、乙烷、丙烷、乙醇、二氯甲烷、萘、苯、乙炔、丙烯和正丁烷为主要组分，占总浓度的72.4%。
(2)TVOC的日变化呈现双峰型，日间峰值出现在6：00～7：00时段，夜间0：00～1：00时段TVOCs再次出现峰值，且高于日间峰值。
(3)木石镇大气种VOCs的平均臭氧生成潜势(OFP)为102.02×10-9，不同组分对OFP的贡献率排序为：烯烃>芳香烃>烷烃>OVOC>卤代烃>乙炔>含硫化合物。就具体物种而言，乙烯、丙烯、正丁烯、萘和1，3-丁二烯等是臭氧生成潜势较高的物种。
(4)对LOH贡献最大的为烯烃，贡献率为57.7%；
其次为芳香烃，贡献率为19.1%；
卤代烃和烷烃贡献率略低且相差不大，分别为9.6%和9.2%；
OVOC为4.4%。
(5)木石镇测得的80种VOCs对SOA生成贡献的有21种，观测期间，这些物种的总质量浓度为18.92 μg/m3，总SOA的生成量为0.85 μg/m3，其中芳香烃、烷烃和烯烃对SOA生成贡献率分别为92.8%、6.1%和1%，SOA的生成主要受芳香烃的影响，此外，对SOA生成贡献最大的前5个物种分别为萘、甲苯、苯、乙苯、间/对二甲苯，总贡献占比依为90.3%。
(6)利用PMF模型进行污染来源解析，结果显示木石镇11月份VOCs的主要贡献源可能为机动车排放和油气挥发源、溶剂使用及挥发源、工业源和燃煤源，这与全国大多数地区来源解析结果类似。
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