侯杰,纪俊敏,孙尚德
1.河南工业大学 粮油食品学院,河南 郑州 450001;
2.中原食品实验室,河南 漯河 462300
3-氯丙醇(3-MCPD)酯是油脂精炼中可能产生的一种风险因子,近年来已在多种食用油中被检出(如棕榈油中通常超过4 mg/kg)[1]。3-MCPD酯进入人体后,会被水解成具有遗传毒性和致癌性的游离态3-MCPD,严重危害人体健康[2-3]。2023年,欧盟委员会发布法规(EU)2023/915,规定棕榈油中的3-MCPD酯不能超过2.5 mg/kg[4]。目前,减少食用油中3-MCPD酯的策略主要有两种:一是减少3-MCPD酯的前体物质(如氯离子、甘一酯、甘二酯等)或改变3-MCPD酯的生成条件(如降低脱臭温度等)[5-6];二是采用吸附[7]、酶解[8]、分子蒸馏[9]等方法去除精炼油中的3-MCPD酯。吸附法可依据吸附质特性对吸附剂进行合理设计[10],故被广泛应用于油脂中疏水性有机污染物的脱除。碳纳米吸附材料相对于普通吸附材料(如活性白土、凹凸棒土等)而言,具有孔隙较小、与被吸附质接触面积大、孔结构丰富、比表面积大等优点,目前研究较多的碳纳米吸附剂主要有活性炭(AC)、碳纳米管(CNT)等。杨威等[11]研究发现,YS-900活性炭和普通活性炭对3-MCPD酯的脱除率分别为23.5%和20.4%。刘玉兰等[12]研究发现,H-1号活性炭、H-2号活性炭和普通活性炭对大豆油中3-MCPD酯的脱除率均较低,脱除效果相对较好的H-1号活性炭,其脱除率仅为34.42%。研究[11-13]表明,传统活性炭存在杂质(如灰分、Cl-等)多、吸附能力差等缺点,在脱除3-MCPD酯方面的效果并不理想。因此,亟需对吸附材料进行改性或深入研究。
常用的吸附剂改性方法有负载法[14]、酸碱法[15]等,其中负载法通常会使吸附剂的比表面积减小,造成吸附容量下降;而酸碱法不仅可增大吸附材料的比表面积,还能增加表面羟基或羧基官能团数量,提高吸附材料的酸碱性或表面非极性[16],有效改善对非极性物质(如3-MCPD酯)的吸附性能。基于此,本文拟以棕榈油为研究对象,对比4种碳纳米吸附剂对3-MCPD酯的吸附脱除效果,筛选出最佳吸附剂并利用酸碱法对其进行改性,采用单因素试验分析及响应面试验设计确定最佳吸附脱除条件,以期为脱除食用油中3-MCPD酯的实际应用提供理论参考。
1.1 主要材料与试剂
精炼成品棕榈油(3-MCPD酯含量为17.35 mg/kg)、木质活性炭粉末(木-AC,微孔容积为0.322 1 cm3/g,平均孔径为3.29 nm)、椰壳活性炭粉末(椰-AC,微孔容积为0.048 5 cm3/g,平均孔径为3.89 nm)、煤质活性炭粉末(煤-AC,微孔容积为0.232 6 cm3/g,平均孔径为3.69 nm),均市购;多壁碳纳米管(MWCNT,纯度为99%),苏州碳丰石墨烯科技有限公司;3-MCPD酯(纯度为99.2%),3-MCPD酯-d5内标(纯度为98%),H3PO4(分析级),甲基叔丁基醚、正己烷、乙酸乙酯和异辛烷(均为色谱级),上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 主要仪器与设备
1.3 实验方法
1.3.1 吸附剂筛选分别称取棕榈油质量1.0%、2.0%和3.0%的吸附剂(木-AC、煤-AC、椰-AC和MWCNT)加入一定量棕榈油中,在吸附温度为 100 ℃的条件下对 3-MCPD 酯进行吸附脱除处理 30 min后,测定棕榈油中 3-MCPD 酯的含量并计算其脱除率。
1.3.2 吸附剂改性称取3 g木-AC,分别缓慢加入2 mol/L的酸碱改性剂(HCl、H2SO4、H3PO4、冰乙酸、KOH、NaOH和NH3·H2O溶液)各60 mL,使木-AC完全浸没,浸渍反应24 h后用布氏漏斗抽滤,并用蒸馏水洗涤至中性,于105 ℃电热鼓风干燥箱中干燥过夜,去除残留水分后密封备用,分别记为AC-CL、AC-S、AC-P、AC-G、AC-K、AC-NA和AC-N。配制不同浓度(0 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、4 mol/L和6 mol/L)H3PO4溶液各60 mL,分别加入3 g木-AC并使其完全浸没,浸渍反应24 h后用布氏漏斗抽滤,并用蒸馏水洗涤至中性,于105 ℃电热鼓风干燥箱中干燥过夜,去除残留水分后密封备用,分别记为空白对照组、AC-1P、AC-2P、AC-4P、AC-6P。
1.3.3 吸附工艺单因素试验分别称取棕榈油质量0.5%、1.0%、3.0%、5.0%和7.0%的AC-4P,在吸附温度为100 ℃的条件下对3-MCPD酯进行吸附脱除处理30 min后,测定棕榈油中3-MCPD酯的含量并计算其脱除率,以确定最佳AC-4P添加量。
称取棕榈油质量5.0%的AC-4P,在吸附温度为100 ℃的条件下进行不同时间(10 min、20 min、30 min、40 min和50 min)的吸附脱除反应后,测定棕榈油中3-MCPD酯的含量并计算其脱除率,以确定最佳吸附时间。
称取棕榈油质量5.0%的AC-4P,在不同吸附温度(80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃和120 ℃)下对3-MCPD酯进行吸附脱除反应40 min后,测定棕榈油中3-MCPD酯的含量并计算其脱除率,以确定最佳吸附温度。
1.3.4 吸附工艺响应面优化试验以3-MCPD酯的脱除率(r)为响应值,选取AC-4P添加量(A)、吸附时间(B)和吸附温度(C)为自变量,进行三因素三水平响应面试验设计,通过Box-Behnken Design模型对吸附条件进行优化,响应面试验因素水平表见表1。
表1 响应面试验因素水平表Table 1 Response surface experimental factor level table
1.3.53-MCPD酯含量测定及脱除率计算参照《出口食品中3-氯丙醇酯及缩水甘油酯的测定 气相色谱-质谱法》(SN/T 5220—2019)[17],采用碱水解间接测定的方法,测定棕榈油中3-MCPD酯的含量,用同位素内标法进行定量,并按照下式计算3-MCPD酯的脱除率(r/%)。
式中:A0为脱除前棕榈油中3-MCPD酯的含量/(mg·kg-1);A1为脱除后棕榈油中3-MCPD酯的含量/(mg·kg-1)。
例句：Whenever I have to speak in public, I get butterflies in my stomach.
色谱条件:色谱柱选用HP-5 MS 5% Phenyl Methyl Silox毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);选择不分流进样模式,进样量为1 μL;进样口温度为280 ℃;所使用载气为高纯He(纯度为99.999%),流速为1.0 mL/min;升温程序设定为柱箱初始温度60 ℃并保持1 min,以5 ℃/min的速率升温至180 ℃,再以30 ℃/min的速率升温至280 ℃,并保持2 min。
质谱条件:GC-MS接口温度为280 ℃;溶剂延迟时间为5 min;扫描方式选择离子监测模式(SIM);3-MCPD酯衍生物的定量离子为147,定性离子为91和196;3-MCPD酯-d5衍生物的定量离子为150,定性离子为93和201。
1.3.6 微观结构表征利用扫描电镜仪对吸附剂进行喷金处理后,在10 kV电压下观察其表面形貌。利用比表面积分析仪在相对压力(P/P0)为0.99时,测定吸附剂的比表面积和孔径分布。
1.4 数据分析
每组实验均重复3次,采用Origin 2019 b软件对数据进行分析,并利用SPSS 20.0对数据进行差异显著性分析(P<0.05),利用 Design-Expert 13.0.1 软件进行响应面分析。
图1 不同吸附剂对棕榈油中3-MCPD酯的吸附脱除效果Fig.1 Adsorptive removal efficiency of different adsorbents on 3-MCPD esters in palm oil
2.1 不同吸附剂对棕榈油中3-MCPD酯的吸附脱除效果分析
不同吸附剂对棕榈油中3-MCPD酯的吸附脱除效果如图1所示,其中不同上标小写字母表示差异性显著(P<0.05),下同。由图1可知,木-AC对棕榈油中3-MCPD酯的吸附脱除效果整体优于其他3种吸附剂,MWCNT次之,煤-AC最差,其原因可能是木-AC的微孔结构较丰富,有利于吸附质在孔隙中的迁移。当木-AC添加量为3.0%时,对3-MCPD酯的吸附脱除效果最好,脱除率达25.74%,3-MCPD酯含量从17.36 mg/kg降低至12.89 mg/kg。从整体上看,未改性的4种吸附剂对3-MCPD酯的吸附脱除率均较低,杨威等[11-12]的研究结果与此类似。因此,为得到更高脱除率的吸附材料,选用木-AC为吸附剂进行后续改性研究。
图2 不同酸碱改性木-AC对3-MCPD酯的吸附脱除效果Fig.2 Adsorptive removal efficiency of different acid-base modified wood-AC on 3-MCPD esters
2.2 不同酸碱改性木-AC对3-MCPD酯的吸附脱除效果分析
不同酸碱改性木-AC对3-MCPD酯的吸附脱除效果如图2所示。由图2可知,使用H2SO4、H3PO4、冰乙酸、KOH和NH3·H2O对木-AC进行改性,均可明显提高木-AC对3-MCPD酯的吸附脱除效果,其中使用H3PO4改性木-AC(AC-P)后对3-MCPD酯的吸附脱除效果最好,脱除率可达45.16%,较未改性木-AC提高了75.45%。NH3·H2O对木-AC的改性效果也十分显著,仅次于H3PO4,脱除率为40.95%。上述5种酸碱改性木-AC对3-MCPD酯的吸附脱除效果有正影响,而HCl改性木-AC(AC-CL)对3-MCPD酯的吸附脱除效果有负影响,较未改性木-AC,3-MCPD酯含量不降反增,这可能是由于在改性过程中,HCl改性木-AC引入前体物质氯离子,形成了新的3-MCPD酯[18]。酸碱改性剂能增强对3-MCPD酯的吸附脱除效果,其原因可能是增加了木-AC表面非极性官能团的数量,使3-MCPD酯能够更加有效地吸附在木-AC表面,此外,H3PO4还可进一步去除残留在木-AC中的杂质,从而减小木-AC吸附的空间阻力[19],使其吸附脱除效果增强。因此,选用H3PO4为酸碱改性剂较适宜。
2.3 不同H3PO4浓度下AC-P对3-MCPD酯的吸附脱除效果分析
不同H3PO4浓度下AC-P对3-MCPD酯的吸附脱除效果如图3所示。由图3可知,随着H3PO4浓度的增加,AC-P对3-MCPD酯的吸附脱除效果先增强后降低。这可能是由于低浓度H3PO4溶解了木-AC内的无机类杂质,使其比表面积增大,进而能吸附更多的3-MCPD酯[20];但当H3PO4浓度为6 mol/L时,过量的H3PO4会造成木-AC孔隙坍塌,使过多的微孔转变为大孔[21],导致木-AC的比表面积减小,吸附脱除性能降低。因此,选取H3PO4浓度为4 mol/L(AC-4P)较适宜。
图3 不同H3PO4浓度下AC-P对3-MCPD酯的吸附脱除效果Fig.3 Adsorptive removal efficiency of AC-P on 3-MCPD ester under different H3PO4 concentrations
2.4 吸附工艺单因素试验结果分析
2.4.1 不同添加量下AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果不同添加量下AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果如图4所示。由图4可知,在AC-4P添加量为0.5%～5.0%时,脱除率随AC-4P添加量的增加而快速增加;当达到5.0%时,AC-4P对3-MCPD酯的脱除率最高,达到64.43%。而AC-4P添加量为7.0%时,对3-MCPD酯的脱除率虽有少量增加,但较添加量为5.0%时只增加了1.86%。这可能是由于AC-4P添加量较小时,能提供的吸附位点较少,故脱除率较低;随着AC-4P添加量的增加,吸附部位达到饱和状态,吸附趋向平衡,脱除率达到最大值[22]。因此,选取AC-4P添加量为5.0%较适宜。
图4 不同添加量下AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果Fig.4 Adsorptive removal efficiency of AC-4P on 3-MCPD esters under different addition amount
图5 不同吸附时间下AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果Fig.5 Adsorptive removal efficiency of AC-4P on 3-MCPD esters under different adsorption time
2.4.2 不同吸附时间下AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果不同吸附时间下AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果如图5所示。由图5可知,当吸附时间为10～40 min 时,AC-4P对3-MCPD酯的脱除率逐渐增加,这可能是由于初始阶段AC-4P的吸附位点较多,可快速与3-MCPD酯分子结合[23];但当吸附时间超过40 min后,大部分吸附位点被结合,吸附与解吸速率几乎恒定,此时AC-4P对3-MCPD酯的脱除率趋向平衡,达到70.22%。因此,选取吸附时间为40 min较适宜。
2.4.3 不同吸附温度下AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果不同吸附温度下AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果如图6所示。由图6可知,随着吸附温度的升高,AC-4P对3-MCPD酯的脱除率先逐渐增大后趋于平稳,这可能是由于吸附温度的升高会促进3-MCPD酯分子在AC-4P表面扩散,且更易接触AC-4P表面并被其捕获[24]。当吸附温度为100 ℃时,AC-4P对3-MCPD酯的脱除效果较佳,脱除率达70.22%。当吸附温度大于100 ℃时,AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果没有显著变化,这可能是由于在较高吸附温度下,3-MCPD酯分子运动剧烈,出现解吸现象,最终达到吸附与解吸的动态平衡。因此,选取吸附温度为100 ℃较适宜。
图6 不同吸附温度下AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除效果Fig.6 Adsorptive removal efficiency of AC-4P on 3-MCPD ester at different adsorption temperature
2.5 响应面优化试验结果分析
2.5.1 方差分析响应面试验结果见表2。为验证数据的可靠性,对表2中的17组实验数据进行方差分析,结果见表3。由表2和表3可知,模型的P值<0.000 1,说明该模型的拟合度较好;失拟项P值为0.525 2(>0.05),说明失拟项的影响不显著;回归方程为r=70.25+1.91A+1.76B+2.54C+1.5AB-0.365AC-0.657 5BC-1.66A2-2.15B2-3.03C2,判定系数R2和校正系数Radj2分别为0.988 5和0.973 8,两者均靠近1且数值接近,表明该模型的试验值与预测值相近,模型合理,可用于分析和预测AC-4P对棕榈油中3-MCPD酯的脱除率[25]。由F值可知,各因素对3-MCPD酯脱除率的影响程度为C>A>B,即吸附温度>吸附剂添加量>吸附时间。
表2 响应面试验结果Table 2 Response surface experiment results
表3 方差分析Table 3 Analysis of variance
2.5.2 交互作用分析试验因素交互影响3-MCPD酯脱除率的3D响应曲面图如图7所示。由图7可知,响应面均有不同的陡峭程度且开口向下,表明3种因素的两两交互作用对3-MCPD酯脱除率均有一定影响且存在最大值,其中AB曲面较陡,等高线弯曲程度较明显,表明A与B之间具有良好的交互作用,对3-MCPD酯的吸附脱除影响显著。AC与BC曲面的陡度则相对较缓,表明A与C和B与C之间的交互作用较弱,对3-MCPD酯的吸附脱除影响不显著,这与方差分析中的F值结果一致。
图7 试验因素交互影响3-MCPD酯脱除率的3D响应曲面图Fig.7 3D response surface diagram of experimental factors interacting with the removal rate of 3-MCPD esters
2.5.3 最佳吸附条件验证以3-MCPD酯脱除率最大值为优化指标进行响应面最优拟合分析,发现当A、B、C分别为5.84%、46.60 min和102.96 ℃时,预测的3-MCPD酯脱除率达到最大值72.01%。考虑到实际操作的便利性,将最佳吸附条件调整为:AC-4P添加量5.85%,吸附时间47 min,吸附温度103 ℃。在此条件下,测得3-MCPD酯实际含量为4.89 mg/kg,实际脱除率为 71.82%,与模型预测值相差0.26%,表明该模型准确可靠,能够较好预测AC-4P对3-MCPD酯的吸附脱除过程。
2.6 木-AC改性前后微观结构分析
木-AC改性前后的SEM图如图8所示。由图8可知,木-AC表面相对平滑,结构较为致密;而改性后的AC-4P表面粗糙度变大,呈片层状结构,形成狭缝形孔道结构。这可能是由于木-AC的表面碳层被H3PO4的蚀刻作用破坏,从而增大了木-AC的比表面积。
AC-4P的N2吸附-脱附等温线图及孔径分布图如图9所示。根据IUPAC分类[26],可知AC-4P的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型,表明AC-4P具有更丰富的微孔、中孔等孔结构。改性后比表面积增加(为1 975.57 m2/g),平均孔径增大(为4.90 nm),吸附性能增强。
图8 木-AC改性前后的SEM图Fig.8 SEM image of wood-AC before and after modification
图9 AC-4P的N2吸附-脱附等温线图及孔径分布图Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of AC-4P
本文以精炼棕榈油为研究对象,对比4种碳纳米吸附剂对3-MCPD酯的吸附脱除效果,并利用酸碱法对效果最佳的吸附剂进行改性,通过单因素试验分析及响应面试验设计确定最佳吸附脱除条件。得到如下结论:4种未改性吸附剂对3-MCPD酯的吸附效果均不佳,脱除率最高的木-AC仅为25.74%;经4 mol/L H3PO4改性后,AC-4P比表面积增加,表现出更好的吸附性能;在最佳吸附条件下(吸附剂添加量为5.85%、吸附时间为47 min和吸附温度为103 ℃)对棕榈油中3-MCPD酯的脱除率可达71.82%。因此,经4 mol/L H3PO4改性的AC-4P在脱除食用油中3-MCPD酯方面具有很好的潜力,未来将对该吸附剂的快速吸附、固液分离等问题进行更深入的研究,以推动该吸附剂的规模化应用。
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