邓 超，柏玮琦，孙小飞，孙丽侠，宋忠诚
江苏理工学院化学化工学院，江苏 常州 231001
一直以来，能源与环境问题关乎着人类社会的全面发展，随着社会的高速发展，必然会加大对能源的消耗。特别对于大多数发展中国家而言，都是以牺牲环境为代价而致力于经济的快速发展，这不仅让全球不可再生能源的储存量大幅减少，而且在能源的生产及使用过程中会产生大量温室气体及有毒气体，继而造成人们生存的环境被严重污染或破坏。面对日益严峻的环境污染及破坏等问题，人们正在不断地寻求新能源来取代那些对环境造成污染的能源［1-2］。目前，风力发电［3］、水力发电［4］和太阳能发电［5-6］等技术在我国的发展较为成熟。
新能源电池作为当下全球最流行及研究最为广泛的储能技术，广泛应用于大型储能设备、新能源汽车和数码产品等领域，成为研究热点［7］。近年来，锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池等发展迅速，但当前能够商业化的只有锂离子电池，其中锂离子电池正极材料多为三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂，负极材料多为石墨［8-10］。目前，锂电池的正极材料并不能使电池在高倍率下达到高能量密度、长循环稳定性及高安全性，但是正极材料的研究进展却突飞猛进。如Kim团队［11］通过逐步掺杂选择工艺对高镍层状氧化物的38 种掺杂元素进行筛选，得到了Si 掺杂的具有良好电化学特性的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2材料，并以此材料为基础，再经一系列策略来提高正极材料的倍率及缓解容量衰退等问题，但目前依旧有重要科学问题需要解决，这些正是锂离子电池的发展瓶颈。
氟磷酸钒锂（LiVPO4F）是一种有高电压平台和高能量密度Tavorite 型结构的正极材料，与Li3V2（PO4）3一样都有三维结构，但它们在晶体结构上有一些差异［12-13］。LiVPO4F 是以PO4四面体与VO4F2八面体为框架且共用相同一氧顶点连接而成（图1），其中锂离子存在于2 个位置上，介于三维通道中，且锂离子可以从3 个方向进行脱嵌，极大地提高了LiVPO4F 倍率性能的与循环性能，其中钒在V3+与V4+之间往复氧化还原形成稳定的电位为4.2 V（材料放电平台的电压）的放电平台。然而，在材料的合成阶段，仍面临一些挑战，因为该材料合成必须是无氧富氟的环境，否则将会得到不纯的LiVPO4F。
图1 LiVPO4F晶体结构示意
基于此，本文从LiVPO4F 材料的合成方法、性能改性等方面进行综述，以期为相关研究提供参考。
自20 世纪初 Barker 等［14-15］首次提出LiVPO4F作为锂离子电池的正极材料以来，LiVPO4F 的研究逐渐成为热潮。LiVPO4F 的合成方法主要包括一步合成法和两步合成法。一步合成法能够节约生产过程的耗能，可很大程度地节约成本，但是一步合成法的产物纯度不高，需要严格控制反应环境。两步合成法主要包括聚合物模板法、固相合成法、溶胶凝胶法和水热法。两步法虽然会增加生产耗能与成本，且材料合成的效率较低，但是得到的产物基本无杂质相，所以合成的材料有着优异的电化学性能。
1.1 固相合成法
固相合成法制备LiVPO4F 是目前应用最广泛的合成方法，适合工业化大规模生产。但是，固相法得到的材料因颗粒大小不一及形貌不均匀等缺点而影响其电化学性能。2003 年，Barker 等［15］首次用两步高温固相法成功合成LiVPO4F 正极材料：第一步，将五氧化二钒（V2O5）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）和碳源完全混合后再加热至750 ℃，得到VPO4；
第二步，将VPO4与LiF 在750 ℃下烧结，得到LiVPO4F；
再将此与锂片组装半电池进行电化学性能测试，常温在0.2C 倍率下测试，首圈的放电比容量为114 mAh/g，库伦效率为84%，循环30圈后，放电比容量仍为80 mAh/g左右。王洪等［16］以两步高温固相法合成了亚氧化钛包覆的LiVPO4F 材料，经测试发现：当包覆量为1.5%时，在0.2C 倍率下，首圈放电比容量为118 mAh/g，循环100 圈后容量仅衰减5.1%；
在10C 的高倍率下测试了亚氧化钛包覆与导电炭黑包覆材料的电化学性能后发现，亚氧化钛包覆后的LiVPO4F 能提升其高倍率性能。Li等［17］以一步高温固相法合成了LiVPO4F 材料，首先将NH4VO3和聚四氟乙烯（PTFE）在纯水中混合搅拌反应，再加入过量H2C2O4还原V5+，溶液变成绿色说明V5+已经被还原成V3+，然后加入LiF、NH4H2PO4和PVDF 反应后再真空干燥，最后煅烧得到LiVPO4F/C 电极材料。将该材料在0.2C和5C倍率下进行测试，得到的放电比容量分别为139.3 和116.5 mAh/g，而通过两步法合成的LiVPO4F/C 电极材料在0.2C 倍率下的放电比容量为140～150 mAh/g。固相法合成的LiVPO4F 材料颗粒大小不一，颗粒与颗粒之间会产生间隔，影响材料的导电性能，而经碳包覆后，导电碳材料能填补颗粒间的间隔，从而增强了材料的导电性能。目前，一步固相法和两步固相法的困境在于：一步固相法可缩短材料合成时间，降低制造成本，但其对环境控制的要求高，易产生杂质相，最终影响电池容量；
两步固相法过程较长、成本较高，但是可以合成出高纯度的LiVPO4F材料。
1.2 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法制备LiVPO4F 具有节约能源、产物颗粒小和操作简单等优势，缺点是制备过程较长、不适合工业化生产。Xiong等［18］首次以机械共混辅助溶胶凝胶法制备VPO4前驱体，然后与LiF通过球磨、煅烧后，得到LiVPO4F/C 电极材料，在0.1C倍率下进行测试，该材料初始充、放电比容量分别为153.6、138.3 mAh/g，库伦效率为90%，循环50圈之后放电比容量依旧能达到135.7 mAh/g；
在0.5C 和1C 倍率下循环30 圈后，放电比容量分别为115.5 和97.4 mAh/g。该方法合成的材料有着较好的电化学性能，归因于溶胶凝胶法使材料粒径小，离子脱嵌时速度更快，并且导电碳的存在增强了材料的导电性能。Lokeswararao 等［19］通过溶胶凝胶法，以V2O5、LiF、P2O5、油酸和月桂酸为前驱体，其中月桂酸既为螯合剂又为碳源，将合成出的前驱体样品与PTFE 反应，制备出LiVPO4F 正极材料，经测试发现：随着月桂酸的量在增加，第二相Li3V2（PO4）3随之逐渐减少；
该正极材料在0.1C倍率下，有着4.21和4.17 V的电压平台，且在0.1C倍率下进行电化学测试，得到96.3 mAh/g 的放电比容量，在10C 倍率下得到44.6 mAh/g 的放电比容量。Shi 等［20］通过溶胶凝胶法和固相法相结合来合成LiVPO4F 材料，第一步利用溶胶凝胶法合成VPO4前驱体，再将LiF、NH4H2PO4和柠檬酸混合烧结，通过加入柠檬酸进行碳包覆，获得正极材料，经测试发现，该材料在0.1C 倍率下，首圈的放电比容量为147.9 mAh/g，循环40圈之后放电比容量依旧有145.4 mAh/g，容量保持率为98.3%；
在5C 倍率下，放电比容量达到121.2 mAh/g。可见，溶胶凝胶法合成的材料其颗粒较小且均匀，经包碳后的材料不仅导电性能得到提高，而且在充放电过程中脱嵌速率更快，材料的电化学性能得到了极大的提升。
1.3 水热法
水热法合成可以得到结晶度高、颗粒均匀的LiVPO4F 材料，但是水热法在操作过程中温度难以掌控，且反应时间过长。Zhang 等［21］首次以水热法和煅烧法相结合合成出了LiVPO4F 正极材料，首先通过水热法在250 ℃反应釜中合成VPO4前驱体，再将前驱体与LiF 高温煅烧，得到LiVPO4F；
0.1C 下测试，该材料的首圈放电比容量为143 mAh/g，而在1C 与5C 的倍率下，放电比容量分别为124.7 和104.2 mAh/g。Ślubowska 等［22］以微波水热法合成了 VPO4前驱体，再与LiF混合微波加热得到LiVPO4F 材料，经测试发现：在不同的温度反应下，该材料得到不同的电化学数据，在4.32 V的电压平台下，充电比容量为100 mAh/g；
在4.15 V下，放电比容量为63 mAh/g。这个体系得到较差的电化学性能，可能是因为制备过程中LiVPO4F被氧化或者导电剂数量不足。
1.4 聚合物模板法
聚合物模板法是利用简单便宜的物质作为模板制备出纳米级的材料，是近年来一种合成LiVPO4F 的新型方法。Lin 等［23］以PTFE 胶体和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合作为聚合物模板并加入少许表面活性剂首次合成碳涂层纳米多孔的LiVPO4F 正极材料，经测试发现：该材料在20C 的电流密度下，循环2 000次后容量仅损失9%，而在30C 下进行充放电测试，首圈放电比容量依旧能达到110 mAh/g。由于聚合物模板法合成的纳米多孔的LiVPO4F 材料能提升离子扩散速率而使其拥有优异的长循环能力和出色的倍率性能。表1为不同方法合成的LiVPO4F 材料及其电化学性能。由此可见：一步高温固相法的放电比容量要大于两步高温固相法，原因在包覆的碳源不同。如果包覆含F 的碳源后会使得合成环境富氟，不会生成杂质相，若在没有富氟的环境下合成LiVPO4F，容易使生成的LiVPO4F 产生杂质。同样，以含F 碳源进行包覆，水热法合成的LiVPO4F电化学性能优于固相法，原因在于水热过程中生长的LiVPO4F 晶体的颗粒更小、结晶度更高。溶胶凝胶法合成的碳包覆的LiVPO4F 材料电性能最差，可能是合成环境不容易控制而导致生成杂质相的产出。值得一提的是，聚合物模板法合成出的纳米级LiVPO4F 材料，其电性能最佳。目前常用的LiVPO4F 材料的合成方法为高温固相法和溶胶凝胶法，且大多数的合成方法是基于两步合成法。
表1 不同方法合成的LiVPO4F材料及其电化学性能
纯LiVPO4F 材料的导电性能极差，主要原因在于LiVPO4F 含有F 元素，而氟化物易挥发，从而导致材料的结构不稳定；
同时，LiVPO4F 的电子电导率及离子电导率较低，这导致大倍率下该材料的充放电性能不佳。针对以上问题，现在改善LiVPO4F 电化学性能的方法主要有离子掺杂和碳包覆2 种手段。离子掺杂包括以K、Na、Mg、Nb 和Al 等进行单掺杂，甚至是Mg 和Nb 等双掺杂。碳包覆用的碳源主要是柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、PTFE、聚偏氟乙烯（PVDF）、石墨烯（GO）和碳纳米管（CNTs）等。
2.1 碳包覆
LiVPO4F 的碳包覆方法主要为两种，第一种是与碳源进行直接包覆，第二种是与石墨烯、碳纳米管等进行复合包覆。通常在纳米材料颗粒的表面包覆一层导电涂层，不仅能增强材料导电性能，还能避免材料与电解液直接接触，从而减少材料被电解液腐蚀或与电解液反应产生杂质而影响材料的性能。Ding 等［24］以快速喷雾热解法合成LiVPO4F/C 的电极材料，首先合成VPO4/C 前驱体，然后再将VPO4/C 与LiF 和PTFE 进行混合烧结得到LiVPO4F/C 材料，经测试发现：在0.1C 倍率下，该材料首圈的放电比容量为140.8 mAh/g；
在1C、10C、20C 和40C 倍率下，对应的放电比容量分别为135.4、110.9、102.1 和91.1 mAh/g；
在20C 倍率下进行500圈循环之后的放电比容量为93.3 mAh/g，容量保持率为95%。Zhang 等［25］以PVDF 为碳源，合成LiVPO4F/C 的电极材料，经测试发现：该材料在0.1C、1C 和5C 倍率下，对应的放电比容量分别为148.1、144.9 和135.8 mAh/g，可见PVDF 为碳源有着和PTFE 相似的优势。Yang 等［26］以溶胶凝胶法来合成碳纳米管复合LiVPO4F/C 的电极材料，首先将LiF、V2O5·nH2O 和NH4H2PO4分散到纯水中，再加入柠檬酸和碳纳米管搅拌加热后烧结得到碳纳米管复合LiVPO4F/C 材料，经测试发现：该材料在0.1C 倍率下， 放电比容量为150.3 mAh/g；
在0.5C、1C、2C、5C 和10C 倍率下，对应的放电比容量分别为147.2、143.6、139.2、132.4 和121.1 mAh/g。Hu 等［27］以固相法合成了热解碳、多壁碳纳米管和石墨烯片共改性的LiVPO4F 电极材料，经测试发现：该材料在0.2C、0.5C、1C、3C、5C、7C、10C 和15C 倍率下，对应的放电比容量分别为141.6、 133. 2、126. 7、116. 3、110. 2、 105. 0、97. 9和88.4 mAh/g。可见，多种碳源的包覆复合形成的三维网络增加了离子扩散速度，但并不改变LiVPO4F 的晶体结构。同时，Lokeswararao 等［28］以溶胶凝胶法合成了PTFE 与月桂酸共同碳包覆的LiVPO4F 材料，经验证，月桂酸能够抑制Li3V2（PO4）3等二次相的生成；
该材料在0.1C 倍率下，首圈放电比容量为114.7 mAh/g。
利用不同碳源对LiVPO4F 进行碳包覆可得到不同的LiVPO4F/C 正极材料，它们的电化学性能也不相同。对LiVPO4F 而言，含F 的碳源如PVDF和PTFE 包覆后的材料的电化学性能远优于不含F 的碳源，原因在于含F 的碳源不仅能够提供碳，而且还能在材料合成阶段补充流失的F，使材料合成处于富F环境下，产生的杂质大幅减少，得到LiVPO4F 纯样而使其电化学性能更优异。表2 总结不同碳包覆材料对LiVPO4F 性能的影响。目前研究者多采用PTFE 和PVDF 作为碳源，这2 种材料的共性是都为含F碳源。
表2 不同碳包覆材料对LiVPO4F性能的影响
2.2 离子掺杂
离子掺杂是材料改性的主要手段之一，通过引入金属离子或者非金属离子取代LiVPO4F 中的Li、V，可增大材料晶格间距，提高锂离子在通道中的脱嵌速度和电子导电率。表3 总结了一些离子掺杂对LiVPO4F电化学性能的影响。Yang等［29］以溶胶凝胶法合成了B 掺杂的石墨烯复合LiVPO4F电极材料，首先合成B掺杂的石墨烯材料，再以此合成石墨烯复合的LiVPO4F 材料，经测试发现：该材料在0.5C倍率下，首圈放电比容量为146.3 mAh/g，高于不掺杂的石墨烯复合LiVPO4F 电极材料（142.2 mAh/g）；
在1C、2C、5C 和10C 倍率下，对应的放电比容量分别为143.5、138.6、131.9 和125.2 mAh/g，而在10C 下的容量比不掺杂石墨烯复合LiVPO4F 的高25.9 mAh/g。Zhang 等［30］以两步法合成了B掺杂的LiVPO4F/C材料，第一步是通过化学还原法，以PVDF为碳源合成了VPO4/C，第二步再合成PVDF 掺杂B 碳包覆的LiVPO4F 电极材料，经测试发现：在0.2C 倍率下，不掺杂B 的LiVPO4F/C放电比容量为138 mAh/g，而掺杂0.021 4 g B 的LiVPO4F/C 放电比容量为148.1 mAh/g；
在0.5C、1C、2C、5C、10C 和15C 倍率下，对应的放电比容量分别为145.7、144.5、140.6、132.9、128.4 和125.6 mAh/g。可见，在碳包覆过程中，如果在碳源中掺杂B，可增强材料的电化学性能。Wu 等［31］以溶胶凝胶法和混合煅烧相结合的方式合成了K掺杂的LiVPO4F/C，其中K 代替了部分Li 的位置，经测试发现：该材料在0.12C 倍率下，放电比容量为140.9 mAh/g；
在10C 倍率下，放电比容量为98.3 mAh/g。可见，离子半径较大的K 增大了材料的晶体结构，减少了材料团聚现象，使材料具有优异的电化学性能。Sun 等［32］以两步法高温固相合成了Fe 掺杂的LiV1-xFexPO4F 材料，经测试发现：在1/8C、1C 和6C 倍率下，LiV0.9Fe0.1PO4F 材料有着最优的电化学性能，对应的放电比容量分别为132、111 和80 mAh/g。Zhang 等［33］以一步固相法合成了Fe 掺杂的LiV0.98Fe0.02PO4F/C 材料，经测试发现：离子半径在1C 倍率下，放电比容量为123.5 mAh/g；
该研究从合成方法上进行了优化，不仅大大节约了成本，同时还使材料的电化学性能得到提升。Xue 等［34］以碳热还原反应合成了Mg 掺杂的LiV0.97Mg0.03PO4F@C 材料，经测试发现：该材料在1C 倍率下，放电比容量为140.3 mAh/g，优异的电化学性能归因于Mg取代V之后使得材料的热解温度升高，从而使得Li+的扩散速率翻倍。Wen 等［35］合成了AlF3掺杂的LiV1-xAlxPO4F/C 材料，结果发现：掺杂的Al3+占据V的部分位置，而F-补充反应过程中F 的损失；
该材料在5C下循环50圈后，放电比容量为116.6 mAh/g，容量保持率为96.38%。Wu 等［36］以溶胶凝胶法合成了K、Zr 共掺LiV1-xZrxPO4F/C 材料，以10%的PTFE 作为碳源，结果发现：该材料在0.1C和1C下的放电比容量分别为143.3和135.5 mAh/g；
在10C倍率下进行充放电测试，循环2 000圈后的容量为108.1C，容量保持率为80%，这是因为K 的离子半径大于Li，当K替代Li的位置后，扩大了材料的晶体结构，增加了离子迁移率，而Zr 取代V 的位置后，也会增加电子导电率，所以双掺杂后得到的LiV1-xZrxPO4F/C 材料有着优异的倍率性能。Xue等［37］以两步碳热还原反应合成了Na、Nb 共掺的Li0.993Na0.007V0.98Nb0.02PO4F/C 材料，经研究发现：Na代替Li 的位置，Nb 代替V 的位置；
该材料在2C、10C下首圈放电比容量分别为122.8、104.4 mAh/g。Na 的离子半径大于锂的离子半径，同时，Nb 的离子半径大于V的离子半径，以此来稳定晶格，提高LiVPO4F的电子导电性。可见，目前研究者多采用较大离子半径的元素来取代较小离子半径的元素，而且掺杂的离子大多都是占据Li及V的位置。
表3 不同离子掺杂对LiVPO4F电化学性能的影响
随着人类社会的持续发展，不可再生能源的加速消耗已成为全球关注的问题，因此，对可再生能源的开发及新能源高效转化和存储已成为当前研究热点。Tavorite 型LiVPO4F 材料具有高安全性、高比能量、高工作电压、低成本和对环境友好等优势，引起了人们广泛的关注。同时，LiVPO4F材料比LiFePO4材料具有更高的能量密度和更好的安全性能，且高电压充放电平台使得材料拥有高倍率性能，能够在高倍率下同时实现高能量密度和长循环稳定，具有广大的商业化前景。近年来，LiVPO4F 材料的制备方法主要为高温固相法、溶胶凝胶法、水热法等。而针对LiVPO4F 材料存在电导率较差的问题，多采用碳包覆和离子掺杂的手段进行改性，以改善材料的性能。
对LiVPO4F 材料，可以从以下方面来提高LiVPO4F 的电化学性能，以期达到商业化的价值。①降低LiVPO4F 生产成本，研究者可把研究重心放在使用一步合成法合成LiVPO4F 材料上。②优化电解液。电解液在锂离子电池中发挥着重要的作用，LiVPO4F 材料的测试电压为3.0～4.5 V，要开发适合高电压、高倍率的电解液。③开发新合成方法。除了传统的固相法、水热法和溶胶凝胶法外，新型的聚合物模板法使LiVPO4F 材料的颗粒更小、产物纯度更高、倍率性能极好、合成过程简单，值得开发与推广。
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