马煜林, 张旭鹏, 李 壮, 张 钧
(沈阳大学 辽宁省多组硬质膜研究及应用重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)
中国火力发电行业主力机型为亚临界机组,相比超临界、超超临界机组,其蒸汽温度、压力及使用效率都较低。火力电站通过化石能源的燃烧发电,煤炭是重要化石能源[1]。亚临界机组耗煤量高,污染严重,因此发展高参数、大容量的超超临界火电机组迫在眉睫。我国是世界第二大电力生产国和电力消费国,电源结构中燃煤发电占70%左右。当今世界能源领域的发展趋势是新能源的利用,但我国以火电为主的发电结构仍然没有改变,超超临界机组可以保证电能供应及能源的有效利用。超临界与超超临界机组主要部件包括水冷壁、汽包、蒸汽管线等。锅炉在超高压与超高蒸汽参数及腐蚀等各种恶劣条件中运行,不容出现差错,需注重部件的耐高温、耐腐蚀、抗蠕变等性能,因此耐高温零部件的开发与应用就成了超超临界机组发展的关键。耐热钢具有良好的导热性、高热稳定性、优异的抗晶间腐蚀、抗应力腐蚀性,是超超临界机组首选钢种,这其中就包括奥氏体钢和铁素体钢。奥氏体钢塑韧性好、组织稳定、蠕变强度高、抗烟气腐蚀性能优良、可焊性好,但是其弹性强度低,还具有热不良导性以及高膨胀系数,因此应用困难。铁素体耐热钢工艺性好、导热系数高、耐腐蚀能力高、线膨胀系数小、且成本更低,但本身受制于抗氧化性能及抗蠕变性能的限制,二者各有利弊。本文概述了铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢的发展过程,综述了火电机组用耐热钢失效机理和高温耐腐蚀行为的研究进展,并对超超临界火电机组用钢耐腐蚀性能的研究方向以及未来趋势进行了展望。
1.1 奥氏体耐热钢的发展
奥氏体耐热钢的发展可追溯至20世纪初期[2],以18Cr-8Ni系不锈钢的化学成分为基础,通过增加适当的Ni和Cr等微量合金元素可以有效提升耐热钢的强度、韧性、抗氧化性和耐腐蚀性能。目前18Cr-8Ni系和25Cr-20Ni系作为新型奥氏体耐热钢已在超超临界机组过热器和再热器上成功使用,如日本研制的新型奥氏体耐热钢Super304H钢及HR3C钢等。随着新材料的研发与应用,质量分数为18%的Cr系耐热钢已逐渐被25%的Cr系新型奥氏体耐热钢所替换[3]。
1.2 铁素体耐热钢的发展
新型铁素体耐热钢是以T122钢和T9钢为基础不断合金化发展而来的,根据化学成分的优化过程可分为4个阶段[4]。第1阶段的铁素体耐热钢中Cr质量分数约9%～12%,如我国重点发展的600和1 000 MW机组的102钢、日本的HCM9M[5]、德国的F11和F12钢等一系列的9Cr钢。第2阶段主要优化C、V、Nb等合金元素的含量,如20世纪80年代美国研制的T91、HCM12耐热钢,其具有优异的性能[6-7]。第3阶段加入了微量的B和N元素,提高了耐热钢的抗蠕变强度和淬透性,使用温度提高至630 ℃,代表钢种为T92、T122[8],用W元素代替Mo元素。第4阶段旨在突破铁素体耐热钢650 ℃的使用温度极限,加入了熔点高、稳定性好的Co元素,以及能够增强高温强度和抑制碳化物粗化作用的B元素,代表钢种有SAVE12钢和CB2钢[9]。
耐热钢的耐高温腐蚀性能研究在超超临界机组的发展中至关重要。氧分子与金属原子的自由电子发生化合反应,氧原子扩散于金属晶格内直至饱和,与金属离子形成晶核,随后晶核逐渐长大形成氧化膜[10]。若表面的氧化膜致密且完全覆盖,则能达到保护金属的效果;若氧化膜松散,则加剧金属的腐蚀进程。
目前超超临界机组的蒸汽运行压力为30～35 MPa, 蒸汽运行温度为595～650 ℃, 且所使用的耐热钢部件材料要具备高抗氧化性, 同时还要经受住含S元素气体的腐蚀和飞灰的损伤。
因此抗高温氧化性能、抗高温、抗高压的水蒸气腐蚀都是影响耐热钢腐蚀性能的因素。
对于耐热钢耐腐蚀性能的研究较为宽泛, 本文从腐蚀原理、化学成分、腐蚀环境以及腐蚀防护4个方面归纳总结了国内外的研究现状。
2.1 腐蚀原理
火电机组运行的安全性和可靠性受金属部件腐蚀的影响较大。因此对火电机组用耐热钢材料的高温腐蚀机理及其影响因素的研究尤为重要。
2.1.1 晶间腐蚀
晶间腐蚀在钢材中是一种常见的局部腐蚀现象,亦具有腐蚀深且不易被重视等特点,一旦发生,危害极大。Super304H钢一般通过提高C元素含量来提升其高温持久强度,但易造成M23C6沿晶界析出生成贫Cr区,形成高晶间腐蚀敏感问题。例如过热器管在运行中发生泄露,Gao等[11]经研究发现,正是由于管材的晶间腐蚀造成危害更大的沿晶应力腐蚀开裂,从而造成管材失效。通过喷丸工艺可以在基体表面形成一层较厚的纳米晶结构,诱发马氏体相的形成,为M23C6形核提供更多的优先位置,从而减少贫Cr所造成的影响。Zhou等[12]对纳米晶Super304H钢在高温服役下的腐蚀情况进行研究,发现大变形纳米晶组织可以增强表面氧化膜的致密性,而纳米晶本身存在的大量缺陷又会对氧化膜的稳定性造成影响,在喷丸压力为0.3～0.6 MPa的条件下,贫Cr区自愈合所需时间最短。
晶间腐蚀主要是由于晶界出现贫铬区而引起的,防止晶间腐蚀的方法一般有2种:一是化学成分的优化,如适当调整合金元素的含量来影响贫铬区的出现;二是成形工艺的改善,如喷丸工艺所形成的纳米晶结构,也在一定程度上限制了贫Cr的影响。这2种方法各有利弊,在实际应用中应做到具体问题具体分析。
2.1.2 腐蚀产物
腐蚀产物是揭示耐热钢在不同条件下腐蚀机理的重要参考依据,从对腐蚀产物的形貌、成分以及形成过程的研究中可以充分得出腐蚀失效的原因,从而进一步为提高材料耐腐蚀性能提供有效的依据。尹开锯等[13]借助XRD和SEM-EDX研究了P92钢在550 ℃/25 MPa的蒸汽参数下进行氧化反应的腐蚀产物,揭示了P92钢氧化腐蚀后形成孔洞的机理,其孔洞并非由于腐蚀产物挥发导致,而是由于P92钢的氧化腐蚀产物为双层膜结构,外层氧化膜的Fe3O4相和内层氧化膜的Fe3O4、FeCr2O4相出现许多孔洞,内外层氧化膜本身结构松散,从而导致Fe3O4相的氧空位缺陷坍塌,当氧空位多到一定数量时,就会坍塌成一个个小孔洞。
宋涛等[14]通过对TP347H耐热钢腐蚀产物的研究发现,其腐蚀原理是由于耐热钢本身的热膨胀系数过大导致表面氧化层开裂和脱离,并已通过建立氧化膜脱离模型验证了实验结果。Guillou等[15]研究发现230合金的腐蚀机理与高温蒸汽氧化动力学以及蒸汽含量有关。蒸汽分压、Cr粒子空位、间隙原子等共同促进了氧化膜缺陷的形成。耐热钢中Cr含量通常较高,其表面易形成致密的氧化物从而达到耐腐蚀的目的,其耐腐蚀机理与不锈钢相似。在对耐热钢表面腐蚀产物的研究中发现,当生成具有挥发性的含Cr腐蚀产物时,会严重破坏表面致密的氧化膜,这也成为奥氏体耐热钢腐蚀失效的主要原因[16]。
2.1.3 腐蚀氧化动力学
腐蚀氧化动力学是研究耐热钢耐腐蚀性能的重要方法。Zhang等[17]对P92分别在质量分数为0.000 01%、0.000 03%、0.000 20%氧的超临界状态下研究其氧化行为发现:随着氧含量的增加,腐蚀产物也随之线性增长,其氧化产物晶粒变小并且与基体垂直生长,由于厚度增大,易与基体脱离。
West等[18]在不同氧含量水蒸气中对D9钢和316L钢的氧化行为进行对比研究发现,316L钢耐腐蚀性能明显强于D9钢,D9钢的氧化过程随着水蒸气的含氧量增加后,氧化物增重明显并脱落,而316L钢只有当温度高于500 ℃时,氧化增重现象才明显。
刘晓强等[19]通过自主搭建的S-CO2循环腐蚀系统对质量分数为9%～12%的Cr铁素体钢在600～700 ℃的高压环境中进行腐蚀测试,发现其氧化动力学呈抛物线规律分布,如图1[19]所示。基体表面以及内部的一些裂纹中出现了渗碳现象,这是由于长时间存在于S-CO2腐蚀环境中,合金逐渐被氧化,游离的C沉积在了氧化层的表面,但总体性能良好。通过绘制腐蚀产物质量和腐蚀时间的动力学曲线,可以直观地观察出耐热钢耐腐蚀性能的强弱。结合腐蚀产物对腐蚀机理进行分析研究,对完善耐热钢腐蚀性能具有重要意义。
图1 17种材料抛物线氧化常数与Cr质量分数的关系
2.2 化学成分
耐热钢中的Al元素含量对耐腐蚀性能的影响同样不可忽视。张英波等[22]采用恒温氧化法研究了一种Cr质量分数为18%的新型铁素体耐热钢X10CrAlSi18钢,分别加入质量分数为0.63%和1.06%的 Al,在700 ℃空气中研究其高温氧化行为,高质量分数Al的耐热钢氧化增重以及氧化速率均小于低质量分数Al的耐热钢,如图2[22]所示。数据表明,Al质量分数为1.06%试验钢的抗氧化性能优于Al质量分数为0.63%试验钢。其原因是Al质量分数的增加使表面氧化膜更致密,氧化物更细小,从而有效地阻碍了材料表面与空气的接触。
图2 2种试验钢的氧化增重曲线和氧化速率变化
Xu等[23]通过对HTUPS4钢(主要成分为Fe-20Ni-14Cr-2.5Al-0.86Nb-0.075C-2Mn-2.5Mo- 0.15Si)加入质量分数超过0.3%的Si后,发现其抗氧化性能在800 ℃、含10%水蒸气的空气中显著下降,究其原因为基体中形成了B2-NiAl析出相,降低了奥氏体中固溶的Al含量,从而不能形成全覆盖的致密Al2O3层。
原子序列数从57到71的镧系15个元素以及Sc、Y化学性质相近的共17个元素统称为稀土元素。由于其原子性质活泼,结合力强,在钢中与O、S亲和力强,早期用于脱氧和脱硫。一般来说,原子半径大的La、Ce、Y是重要的研究关注点。与氧硫结合生成复合夹杂物,偏聚在晶、相界等界面处,从而改善材料的塑韧性,阻碍点蚀发生,同时还起到钝化锈层的作用[24]。因此通过添加稀土元素不仅可以使原本松散的表面氧化膜变得致密,还可以提高基体本身的耐腐蚀性能。但是添加到耐热钢中的稀土和合金元素的质量分数仍然需要进行大量的研究,例如,过高的W会抑制氧化膜生成,加入质量分数超过0.3%的Si又会抑制基体本身的抗氧化性能。因此,增加抗腐蚀的合金元素固溶量才是提高耐腐蚀性能的关键。
2.3 腐蚀环境
2.3.1 温度对腐蚀性能的影响
不同的温度环境对耐热钢的耐腐蚀性能具有显著的影响。一般情况下在室温环境中主要发生的是电化学过程的腐蚀,而高温腐蚀则主要以界面的化学反应为特征。Laverde等[25]研究了T91耐热钢在蒸汽环境下的氧化行为,发现其蒸汽氧化行为符合氧化动力学抛物线规律,基体表面的氧化层一般为2层或是3层,氧化温度决定了氧化物的具体层数。其最终得出腐蚀失效的主要原因是受温度的变化以及基体在蒸汽中暴露的具体时间。Montgomery等[26]发现实验室的研究结果与实际工况的腐蚀失效结果有很大差异,究其原因是实验室的运行环境温度较实际工况差异很大,导致实验时材料的氧化温度较实际工况温度高出了100 ℃。冷加工通常是提高金属材料综合性能的手段之一,然而研究发现当温度高于700 ℃时,冷加工对抗氧化性的影响微乎其微,当温度高于800 ℃时,冷加工对抗氧化性的影响甚至是负面的[27]。
2.3.2 高温氧化气氛
Liu等[28]对T91钢在SO2气氛中的腐蚀行为开展研究,发现其氧化膜结构松散,是不具备保护性质的Fe2O3。其腐蚀速率主要受SO2的扩散速度影响,而具备保护性质的Cr2O3会因为稀土氧化物而加速生成。李茂东等[29]在750 ℃、90%Ar、10%H2O气氛中研究T92钢的氧化行为,发现W会抑制富Cr氧化膜的致密,氧化膜存在微孔,易生成裂纹,从而抗腐蚀性降低。双层氧化膜为Fe2O3和FeCr2O4,其中Fe2O3不具备明显的保护作用。
倪一帆等[30]选取T91马氏体耐热钢和HR3C奥氏体耐热钢,在600 ℃、25 MPa的超临界二氧化碳的高温氧化气氛中进行腐蚀对比试验,研究发现T91钢虽与HR3C钢的腐蚀质量变化规律相似,但HR3C钢的耐腐蚀性能在S-CO2环境中明显优于T91钢,如图3[30]所示。从图中可以看到,T91钢的氧化膜致密均匀,但有明显的微米级裂纹与孔洞,而HR3C钢基体表面覆盖着薄薄的致密氧化物,没有裂纹与孔洞。杨浩等[31]在650 ℃、20 MPa的超临界CO2气氛中的腐蚀行为研究中发现,若腐蚀产物由Fe0.7O3组成,则不具备保护性。同时,表面形成的致密Cr2O3保护膜也可使工件在700 ℃烟气介质中具有极强的抗氧化能力[32]。将T91置于S-CO2环境中的腐蚀试验研究发现,被腐蚀的基体中的C元素并非源自耐热钢本身,而是来自腐蚀环境中[33],这有力地证明了环境元素参与并加速了耐热钢的腐蚀。
图3 在600 ℃、25 MPa的S-CO2环境中腐蚀不同时间后T91和HR3C钢的表面形貌
2.3.3 高温蠕变过程中的氧化
高温抗蠕变性能是衡量火电机组用耐热钢使用性能的重要指标,工件表面的抗氧化腐蚀性能同样不容忽视。Sawaragi通过对Super304H和TP304H工件在高温蠕变过程中耐蒸汽氧化腐蚀性能的研究发现,Super304H钢在高温性能上明显优于传统的TP304H钢[34-35]。这是由于Super304H钢在后者的基础上,在降低Mn、Si、Cr元素含量的同时,提高了C元素和Ni元素的含量,使得Super304H钢的基体中形成了更加细小弥散分布的M23C6相,从而达到了强化基体和稳定组织的效果。耐热钢工作在高温高压的环境中,其微观组织必然会发生蠕变反应,这种微观组织的蠕变往往会促进应力腐蚀,破坏基体现有的致密氧化膜,从而形成更为严重的腐蚀破坏。Super304H中较高的N元素含量通过影响Cr等合金元素的固溶和析出行为,有效抑制了碳化物的形成和长大,延缓敏化作用,从而提高抗应力腐蚀性能[36]。650 ℃高温蠕变过程中的氧化行为研究显示,氧化初期主要表现为表面形成单层的刚玉型氧化结构且富含Cr元素,腐蚀后期形成双层的尖晶石结构氧化物且形成贫铬区,加速腐蚀的进行[37]。
9Cr3W3Co系G115钢[38]是目前比较被认可的一种新型耐热钢,在650 ℃、27 MPa的蒸汽氧化腐蚀行为研究中发现,其表面氧化膜外层为粗大的柱状Fe3O4,孔洞较少、较致密;内层为晶粒细小的Fe-Cr尖晶石和少量的Fe3O4,氧化膜较致密,与基体贴合度较好;经2 000 h氧化后,外层氧化膜空洞增多,氧化膜产生贯穿裂纹,是氧化腐蚀失效的主要原因。
在450～500 ℃蒸汽压机组中的P92铁素体耐热钢[39],其抗氧化腐蚀性能较好,更适合应用在500 ℃以下的工作环境中,这也限制了P92钢在更高温度下的使用。
2.3.4 高温熔盐对腐蚀机理的影响
对T91钢在KCl·NaCl熔盐体系中不同温度的研究发现,气体中微量的KCl蒸汽显著影响T91的耐高温腐蚀性能[44]。初期受氧化剂在熔盐中的扩散影响,T91钢腐蚀较快,后期电化学阻抗谱呈显著的双容抗弧特征,腐蚀速率受金属腐蚀荷电粒子在氧化膜中的迁移速率控制,随着腐蚀温度的升高,耐腐蚀性能逐渐减弱。
2.4 腐蚀防护
随着超超临界锅炉参数的不断提高,高温腐蚀对耐热钢的影响也越来越大。国内外对耐热钢腐蚀现象十分重视,在对其开发、研制和应用方面,日本和欧洲领先世界其他国家和地区,我国还处于国产化试制阶段[45]。目前耐热钢的腐蚀防护仍然依靠表面的致密氧化膜起到保护作用,氧化膜又可分为自生型氧化膜和外加涂层2种。
2.4.1 自生型氧化膜
自生型氧化膜是指耐热钢中固溶的Al和Cr元素能够在基体表面生成致密的氧化膜层,从而遏制外界和基体内部发生氧化反应,从而提高耐热钢的耐腐蚀性能。这种自生型氧化膜的致密性是决定耐热钢耐腐蚀性能的关键,因此成为研究的热点。Yamamoto等[46]对奥氏体耐热钢进行了成分优化,增加了质量分数为2.5%的Al,使基体表面生成了致密的Al2O3氧化层,从而开发出了新型含铝奥氏体耐热钢HTUPS4。将Al2O3与Cr2O3氧化膜的耐腐蚀性做了对比,当温度高于600 ℃时,Al2O3氧化层在水蒸气的环境中高温稳定性更好[47]。目前已经证实,若同时提高耐热钢中Al和Ni的元素含量,将大幅提高材料的高温抗氧化性[48]。Gao等[49]研究发现,表面的Al2O3氧化层在100 h以内就能够形成连续致密的氧化保护层,遏制O原子深入基体,延缓了耐热钢的氧化速率,使得耐热钢在Al2O3氧化层的保护下可以在700 ℃水蒸气的环境中长期服役[50]。
2.4.2 外加涂层
传统的料浆渗铝法是提高金属材料表面耐腐蚀性能的常用手段,有学者在Super304H钢表面制备了铝扩散涂层以提高抗蒸汽氧化性能。研究发现在650 ℃的水蒸气中氧化1 000 h,铝扩散涂层表面形成仅200 nm的α-Al2O3膜,图4[51]给出了渗铝前后的Super304H的氧化动力学曲线,基体的氧化速率已经大幅降低。有学者[52]采用料浆渗铝法在P91、P92铁素体耐热钢上制备了由内外2层组成的铝扩散涂层,其中外层为Fe2Al5,内层为FeAl,同样显著提升了基体的抗氧化性能。这种外加氧化膜涂层的方法可以通过喷涂工艺将保护涂层喷涂在基体上,在不改变其力学性能的同时,最大限度地提高了耐腐蚀性能。
图4 Super304H渗铝前后在650 ℃纯水蒸气中的氧化动力学曲线
9Cr1.5Mo1Co系的CB2钢在650 ℃水蒸气的氧化腐蚀实验中,表面喷涂新型的无机硅酸盐涂层后,抗腐蚀性能显著提升,基体与涂层中间生成了富Cr氧化层,进一步提高了材料的抗氧化性[53-55]。
结合目前国内外的研究进展,对超超临界火电机组用耐热钢未来高温耐腐蚀的研究发展趋势提出了展望:
1) 火电机组用新型耐热钢耐腐蚀性能的研究中,铁素体耐热钢以9%～12%Cr系为未来发展趋势,适量的Si、Ti和稀土元素能提高抗蒸汽氧化性能;奥氏体耐热钢若通过提高Cr和Ni的质量分数以提升更高的抗氧化腐蚀性能的同时兼备Mn、Ni、Nb、Al、N这些元素的合金化技术思路,将有效提高基体的耐氧化腐蚀性能。
2) 目前已有可以满足650 ℃以上锅炉抗高温蒸汽氧化性能的耐热钢,国外已经对700 ℃时合金元素种类及含量变化与材料综合性能的关系进行了研究。Cr和Al是最直接增加耐氧化腐蚀性能的元素,适量的Si元素和稀土元素也是增加耐氧化腐蚀性能的重要元素,如何增加它们在基体中的固溶量才是提高耐热钢腐蚀性能的关键,还需深入研究。
3) 耐热钢部件腐蚀防护的研究主要分为外加氧化膜涂层和自生防护氧化膜2种途径,其防护作用机理都是通过表面形成致密氧化物膜层来抑制腐蚀进程,从而提高耐腐蚀性能。
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