胡大林，任潘利，张昌明，杨明阳，卢周广
（1南科大材料系-豪鹏科技新能源联合实验室，深圳市豪鹏科技股份有限公司，广东 深圳518111；
2南科大材料系-豪鹏科技新能源联合实验室，深圳市界面材料界面科学与工程应用重点实验室，南方科技大学材料科学与工程系，广东 深圳 518055）
高速率、大容量、低延时通信技术的出现，使新一代电子产品得以迅猛发展。像手机、个人电脑、智能穿戴类产品、无人机等移动设备对电池长续航的需求越来越高，也对电池技术提出了更高的要求。作为高端消费类锂离子电池的正极材料，钴酸锂的发展与消费类电子产品续航的提升密切相关。提高锂离子电池充电截止电压，可以有效提升钴酸锂的比容量，但也会引发钴酸锂晶体结构和电极界面方面的问题。在充电过程中，随着锂离子的不断脱出，钴酸锂会发生多个相变，结构稳定性变差；
晶格氧活性会越来越高，发生释氧和钴溶出；
副反应越来越严重，破坏电极/电解液界面，最终导致电池电化学性能衰减，在高温下衰减更明显。为了解决以上问题，科研工作者做了很多工作，目前主要通过掺杂、包覆等方法稳定钴酸锂晶体结构和抑制界面副反应，从而提升电池循环性能[1-3]。Al是应用较为广泛的掺杂元素，Al—O键比Co—O键更强，且Al3+与Co3+具有相近离子半径，容易进入钴酸锂晶格，进而增强结构稳定性。Jang等人[4]发现Al掺杂可以提高钴酸锂的工作电压，虽然掺杂Al降低了钴酸锂的比容量，但是抑制了钴溶解，增强了钴酸锂的结构稳定性。Liu 等人[5]将La 和Al 同时掺杂到钴酸锂中，La和Al取代Co，La的离子半径较大，可以增加晶体c轴距离，有利于锂离子的脱嵌，Al作为带正电荷的中心，有利于稳定结构和抑制相变，在4.5 V 的充电截止电压下，这种掺杂的钴酸锂具有190 mAh/g的比容量，并且循环和倍率性能显著提高。Mg 也是应用较普遍的掺杂元素之一。Tukamoto 等人[6]将Mg 掺杂到钴酸锂中，Mg更倾向于掺杂在Co的位置并促使Co价态升高，同时在合成过程中产生少量Li空位，能够提高材料的电子电导率。Levasseur等人[7]发现Mg的微量掺杂会引起掺杂位置附近的Co 及Mg 的电子离域状态，当掺杂量达到一定程度时，会引起电子电导率的提升。Zhang 等人[8]通过固相法合成Ti-Mg-Al 共掺杂的钴酸锂，结果表明Mg-Al掺杂有效抑制了钴酸锂的相变，提高了材料电子电导率，Ti在钴酸锂晶界和表面改变了材料的微观结构，有利于锂离子的扩散，抑制材料表面氧离子的氧化活性，使钴酸锂具有很好的高电压性能。Ronduda 等人[9]将Y 掺杂进钴酸锂，改性后钴酸锂的容量有所降低，但循环性能提高。其研究发现Y未进入钴酸锂晶格替换Co，而是以氧化物相存在，防止高温煅烧过程中钴酸锂颗粒的过度烧结，提高了其结构稳定性，从而提高其循环性能。阮丁山等[10]探索了Mg-Y 共掺杂对钴酸锂性能的影响，结果表明，由于Y的离子半径大于Co 的离子半径，Y 元素掺杂增大了晶格参数，适量的Y掺杂有利于优化钴酸锂材料层状结构。掺杂Zr元素也是一种有效改性手段。Kim等[11]通过溶胶-凝胶法制备了掺杂Mg-Zr 的钴酸锂，其循环性能明显提升，作者将其归因于Zr4+具有与Li+相同的离子半径，可以占据层状结构中的Li位，在Li脱嵌过程中稳定层状结构，起到“支柱作用”。Nobili等人[12]制备了Mg-Zr共掺杂的钴酸锂，少量的Zr取代Co，过量的Zr以氧化物形式均匀分散在钴酸锂中，Mg未能取代Co，全部以氧化物形式均匀分散在钴酸锂中。掺杂的Zr稳定了体相结构，氧化物形式的ZrO4、MgO 在高温合成过程中干扰了活性物质晶粒的生长，具有较大的比表面积和较强的电荷转移动力学。Umair等人[13]使用水热法合成了Al-Zr共掺杂的钴酸锂，Al 和Zr 掺杂后能够提高材料的结晶度，Al 进入Co 位后，c/a值增加，晶粒尺寸减小，增加了反应面积有利于Li+传输，Zr 的掺杂可以显著提高电导率和结构强度。
通过原位掺杂可以将微量元素有效掺进钴酸锂晶格。当前商业化钴酸锂中，Al掺杂工艺已经十分成熟。本工作在此基础上，对商业化的钴酸锂进行Al-Y-Zr 原位共掺杂，研究其对高压钴酸锂性能的影响。
Al-Y-Zr掺杂Co3O4的合成过程如下：将Al、Y、Zr、Co等4种金属的硫酸盐配置成一定浓度的水溶液，然后将4 种盐的水溶液混合，用硫酸调节pH 2.5～3.5，将盐溶液和碳酸氢铵按照一定流速同时通入反应釜，调节碳酸氢铵流速控制pH 为6.5～8.5，沉淀生成碳酸盐前驱体，然后在800 ℃下煅烧6小时，最终得到四氧化三钴。设计钴酸锂由大颗粒和小颗粒两种颗粒组成，大小颗粒的质量比为8∶2，大颗粒粒径D50设计为19 μm，小颗粒粒径D50 为5 μm。大颗粒钴酸锂制作方法为：将掺杂的Co3O4、Li2CO3、一定量的MgO置于高效混合机中混合0.5 h，然后放入箱式炉内，在空气气氛下经1080 ℃煅烧8 h，其中掺杂的Co3O4分别为0.9%Al 掺杂、0.9%Al-0.08% ppm(1 ppm=10-6)Y共掺杂、0.9%Al-0.08%Y-0.08%Zr共掺杂，得到钴酸锂大颗粒一次样品A1、A2和A3。小颗粒钴酸锂制作方法为：将掺杂的Co3O4、Li2CO3、一定量的MgO 置于高效混合机中混合0.5 h，然后放入箱式炉内，在空气气氛下经1030 ℃煅烧8 h，其中掺杂的Co3O4分别为0.9%Al 掺杂、0.9%Al-0.08%Y 共掺杂、0.9%Al-0.08%Y-0.08%Zr共掺杂，得到钴酸锂小颗粒一次样品B1、B2和B3。将所得钴酸锂大颗粒一次样品A1、A2、A3分别与小颗粒一次样品B1、B2、B3按照8∶2进行混合，同时加入质量分数0.08% 的Al2O3，混合均匀，置于箱式炉，890 ℃烧结8 h，即得到最终钴酸锂样品C1、C2和C3。
正极配方组成为95%(质量分数)钴酸锂，2.5%(质量分数，余同)super P(特密高)，2.5%PVDF(阿科玛)，加入一定量的溶剂NMP 分散，混合成均匀浆料，涂覆于铝箔上，干燥后得到正极极片。负极配方组成为95%石墨(江西紫宸)，2.5%super P(特密高)，1.5%SBR(日本大赛)，1%CMC(JSR)。使用去离子水分散，混合成均匀浆料，涂覆于铜箔上，干燥后得到负极极片。将正极极片、锂金属片(博莱恩)、隔膜组(旭化成)、电解液(新宙邦)装成CR2032型纽扣电池。为评估全电池上的电性能，本工作将正负极极片和隔膜组装成卷绕式406080型号电池正极片单面面密度为175 g/m2、压实密度为4.15 g/cm3，负极片单面面密度为95 g/m2，压实密度为1.75 g/cm3，N/P为1.05，设计容量为3600 mAh。
采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪来对合成的材料进行分析，测试条件为：工作电压为40 kV，工作电流为300 mA，辐射源为Cu Kα(λ=1.5405 Å)，连续扫描，且扫描范围2θ为10°～80°，扫描速度为2 °/min。采用MASTERSIZER-2000对样品进行粒度分析。采用NOVA Touch LX2比表面积测试仪分析样品的比表面积。采用美国赛默飞公司的扫描电子显微镜(SEM)，在20 kV 下对材料表面形貌进行表征。在Solartron 1470E 型电化学工作站上进行EIS 测试，频率范围为0.01～100000 Hz，振幅为5 mV。采用岛津的ICPE-9800 电感耦合等离子发射光谱测量元素的含量。在新威测试柜上进行电性能评估，半电池测试电压为3.0～4.58 V，首次充放电电流为0.1 C/0.1 C，循环测试电流为0.5 C/0.5 C。软包电池充放电电压范围为3.0～4.53 V，循环测试电流为1 C/0.5 C。
2.1 成分分析
对钴酸锂样品进行基础理化数据分析，其分析结果如表1所示，可以看出样品的元素含量与设计值相吻合。相比样品C1，样品C2 的D50 略微减小，样品C3 的D50 进一步减小，可能是影响晶粒长大，具有细化晶粒的作用。同时，C2和C3的比表面积比C1增大，也与D50变化相吻合。
表1 钴酸锂样品的基础理化数据测试结果Table 1 The test results of basic physicochemical data of the LCO samples
2.2 XRD分析
图1为合成样品的XRD谱，可以看出，样品均为六方相层状结构，特征峰完整。没有杂峰出现，说明掺杂没有影响钴酸锂的晶体结构，没有杂相出现；
(018)/(110)衍射峰分裂明显，表明钴酸锂的层状结构良好。
图1 钴酸锂样品的XRD测试结果Fig.1 XRD patterns of the LCO samples
2.3 SEM结果分析
图2为合成样品的SEM，对比发现样品均为类球形颗粒，边缘不规则，并且可以明显发现颗粒表面有细小颗粒，可能是由于表面包覆物的Al2O3富集在表面所致。同时可以看到C1的颗粒略大，C2略小，C3最小。图3为C3样品的SEM横截面图及相应的Al、Y、Zr 元素分布图。Al、Y、Zr 三种元素均匀地分布在钴酸锂中，证实了Al、Y、Zr的均匀掺杂。
图2 钴酸锂样品的SEMFig.2 SEM images of the LCO samples
图3 C3样品的SEM截面图以及元素分布图Fig.3 Cross-sectional SEM image and corresponding elemental distribution of the sample C3
2.4 扣式电池测试
扣式电池的首次充放电测试结果如图4。C1、C2和C3的比容量分别为201.5 mAh/g、200.8 mAh/g、200.3 mAh/g。与单独掺杂Al相比，共掺杂Al-Y后的比容量轻微降低，共掺杂Al-Y-Zr 后比容量进一步轻微降低。这主要是因为掺杂元素在充放电过程中不参与电化学反应导致。同时对比C1、C2 和C3的充放电曲线可以发现，在4.05 V及4.2 V左右没有出现明显的小平台区，电压平台的出现是O3-M1-O3相变反应导致，此处电压平台的消失说明掺杂对材料的结构相变产生了缓解作用，较多Al的掺杂对相变的缓解效果明显。
图4 钴酸锂样品的首次充放电曲线Fig.4 The first charge-discharge curves of the LCO samples
Al 有利于稳定结构和抑制相变，缓解钴溶出，提高循环性能，但是单独掺杂Al效果不佳。扣式电池45 ℃循环寿命测试见图5，其中C0 为未经掺杂的钴酸锂样品。经过50周循环测试后，C0的容量保持率为54.2%，C1 的容量保持率为71.6%，C2容量保持率为77.0%，C3 容量保持率为81.8%，所有掺杂样品的循环寿命均显著提升。相比Al单独掺杂，Al-Y 共掺杂可以提升循环性能，Al-Y-Zr 共掺杂可以进一步提升循环性能。Y 的离子半径较大，可以增大锂离子的扩散通道，有利于锂离子的传输，Zr 掺杂可以起到“支柱作用”，减小晶格畸变，稳定晶体结构，提高电导率。
图5 钴酸锂样品的扣式电池45 ℃循环曲线Fig.5 The cyclic performance at 45 ℃ of the LCO coin-type cells
2.5 软包电池测试
将样品制作成软包电池，置于45 ℃恒温箱内，在3.0～4.53 V 电压范围下，以1.0 C/0.5 C 进行充放电测试，循环曲线如图6 所示。从图中可以看出，以容量保持率截止为80%，C1 只能循环450周，C2可以循环520周，C3可以循环600周。这说明相比Al单独掺杂，Al-Y共掺杂可以提升循环性能，Al-Y-Zr共掺杂可以进一步提升循环性能，测试结果与扣式电池循环一致。
图6 钴酸锂样品的软包电池45 ℃循环曲线Fig.6 The cyclic performance at 45 ℃ of the LCO pouch cells
循环前后的EIS 如图7 所示。对比循环前C1、C2 和C3 的EIS 发现，C2 的Rct比C1 略小，C3 最小，说明掺杂Y和Zr可以减小材料的阻抗。对比循环前后C1、C2和C3的EIS发现，SEI阻抗(Rsei)和Rct均有增加，并且Rct增加最为显著。经过Al-Y 和Al-Y-Zr 共掺杂后，Rct明显减小，表明掺杂Y 和Zr可以显著稳定电极的体相和表面结构。
图7 钴酸锂样品的软包电池循环前后的EISFig.7 The EIS of the LCO pouch cells before and after 600 cycles
2.6 软包电池拆解测试
为了进一步探索Al-Y-Zr 共掺杂对循环性能提升的原因，本工作将循环600周后的软包电池放空电再进行拆解，测试负极片中Co 的含量以及正极的SEM。
测试结果如表2，发现C1 对应负极中Co 含量最高，为1030 ppm，C2 对应的负极中Co 含量有所降低，为728 ppm，C3对应的负极片中Co含量最低，为536 ppm。说明相比Al单独掺杂，Al-Y共掺杂可以提升钴酸锂的结构稳定性，减少结构破坏，Al-Y-Zr共掺杂可以进一步提升钴酸锂的结构稳定性。
表2 负极片中Co元素含量测试结果Table 2 The test results of Co content in the anode
循环后的正极SEM 如图8 所示。C1 循环后有明显的裂纹产生，这是因为循环过程中钴酸锂会产生内应力积聚，导致颗粒开裂。此外，新的界面暴露在电解液中会发生副反应，释放出高价态的钴、氧自由基和氧气，导致活性锂的损失和阻抗增加，从而恶化电化学性能。C2和C3循环后仅有少量的层移现象，说明循环过程中内应力的积聚对钴酸锂的结构产生了一定程度的影响；
且颗粒无明显裂纹，进一步说明Al-Y 和Al-Y-Zr 共掺杂可以有效提 升钴酸锂结构稳定性。
图8 钴酸锂样品的软包电池循环后的正极SEMFig.8 The SEM images of the LCO cathodes in the pouch cells after 600 cycles
采用原位掺杂的策略，成功制备了Al-Y 和Al-Y-Zr 共掺杂的钴酸锂。在3.0～4.53 V 电压范围下，Al-Y 和Al-Y-Zr 共掺杂钴酸锂的软包电池在截止80%的容量可分别循环520 和600 周。Al-Y 和Al-Y-Zr共掺杂可以降低材料的阻抗，抑制循环过程中电池Rct的增长，可以有效提升钴酸锂的结构稳定性，防止循环过程中钴酸锂颗粒的开裂，减少Co的溶出，抑制副反应，进而提升循环性能。
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