杨湘怡
程云辉1,2
姚 丽1
许 宙1
邢克宇1
(1. 长沙理工大学食品与生物工程学院,湖南 长沙 410114;2. 齐鲁工业大学〔山东省科学院〕食品科学与工程学院,山东 济南 250353)
大豆异黄酮(soy isoflavone,SIF)属于黄酮类化合物,可分为结合型糖苷(糖苷16.48%、丙二酰糖苷82.50%、乙酰糖苷0.81%)和游离型苷元(0.88%)[1-3],共计12种。苷元形式的SIF,如染料木素,具有抗骨质疏松症[4-5]、抗癌[6-7]、抗氧化[8-9]和改善妇女更年期综合征[10]等功能,且其在体内更具生理活性[4,11-13]。课题组前期基于金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)较大的比表面积、高孔隙率等特点[14-17],合成了MIL-100(Fe)并在酱油渣中富集染料木素,获得了51.81 mg/g的可观吸附量[18]。MIL-100(Fe)是一款三角芳香配体(均苯三甲酸)铁基MOF,拥有直径0.6,0.9 nm两种尺寸的孔窗以及孔径分别为2.4,2.7 nm的两种笼状孔[19],而染料木素分子的尺寸为1.3 nm×0.6 nm×0.2 nm(图1)[18],在两个方向上与MOF的孔窗大小适配,表明染料木素分子可以固定在MIL-100(Fe)的孔窗上或通过其稍大的孔窗进入笼状孔内部,与之发生金属螯合作用[18]。大多数MOFs为微孔或微—介孔材料[20],考虑到MOF孔径、孔窗的增大可以为被吸附物质在吸附过程中带来可及性、提高效率,且笼状孔的内部空间增大也可以提供更大的吸附面积进而提升吸附量,因此,通过该途径构建更大孔径和孔笼的MOF可以提高对染料木素的富集效率。
图1 染料木素的结构尺寸[18]
以锆金属盐合成的Zr-MOFs是公认安全且稳定的高吸附性能材料,选择不同链长尺寸的配体可调节MOF最终的孔径大小。但对于线性配体来说,随着链长的增长,可能会导致配体刚性不足、框架不稳定,同时会存在结构相互渗透等问题,从而无法达到增大孔径和孔笼的预期效果,若采用合适的刚性配体,如三角芳香配体,可以避免这一问题,适当增加三角方向上的链长,可形成更大的笼状孔。研究拟选择两款不同尺寸刚性三角芳香配体,三角方向链长因苯环的增多而增长(图2),调控Zr-MOFs的孔径、π-π相互作用位点和疏水特性,与基于线性配体的Zr-MOF即UiO-66进行对比,将其应用于染料木素的吸附,以吸附能力为指标,验证孔径、孔窗及疏水强度对吸附效果的影响,并通过XPS分析吸附机理,以期获得最优吸附剂并为今后研究吸附性能的提升提供依据。
图2 线性及三角芳香配体结构
1.1 材料与试剂
乙醇、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酸、三氟乙酸、丙酮:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
乙醇、乙腈:色谱纯,国药集团化学试剂有限公司;
甲酸:色谱纯,天津市光复精细化工研究所;
染料木素:分析纯,英国Fluorochem公司;
染料木素标准品:色谱纯,坛墨质检科技股份有限公司;
八水合二氯氧化锆、1,3,5-苯三甲酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪:98%,麦克林试剂有限公司。
1.2 主要仪器设备
电子分析天平:FA2004N型,上海精密科学仪器有限公司;
箱式电阻炉:202-2A型,北京科伟永兴仪器有限公司;
高效液相色谱仪:Waters 2695型,美国Waters公司;
真空干燥箱:DZF-6021型,上海一恒科学仪器有限公司;
超声波清洗器:KQ5200B型,昆山市超声仪器有限公司;
台式高速离心机:TG16-WS型,湘仪离心机仪器有限公司;
傅里叶红外光谱仪:Nicolet 6700型,美国Thermo公司;
X射线光电子能谱仪:Escalab 250Xi型,美国Thermo公司;
纳米粒度电位仪:NanoBrook 90PlusZeta型,美国布鲁克海文仪器公司;
场发射扫描透射电子显微镜:Tecnai F20型,美国FEI公司;
X射线衍射仪:X’Pert Pro型,荷兰PANalytical公司;
全功能型多用气体吸附仪:3Flex型,美国Micromeritics公司。
1.3 试验方法
1.3.1 Zr-MOFs合成
(1) UiO-66合成:在文献[21]的基础上稍作调整,将3 250 mg碱式氧化锆和1 200 mg对苯二甲酸配体溶解于60 mL乙酸和60 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合物中,于150 mL四氟反应釜内胆中超声溶解20 min。混合物于120 ℃加热24 h,冷却,获得的白色粉末产物即UiO-66,用DMF和乙醇分别洗涤3次,150 ℃真空干燥12 h,获得UiO-66备用。
(2) MOF-808合成:在文献[22-23]的基础上进行调整,将266.7 mg碱式氧化锆和183.3 mg 1,3,5-苯三甲酸配体溶解于33.33 mL DMF和33.33 mL甲酸混合物中,于100 mL特氟龙内胆高压反应釜中超声溶解,100 ℃加热48 h,冷却,获得的白色粉末产物即MOF-808,用DMF洗涤3次,再用丙酮洗涤3次,150 ℃真空干燥24 h,获得MOF-808备用。
(3) PCN-777合成:参照文献[24]。
1.3.2 Zr-MOFs表征
(1) 透射电子显微镜(TEM)表征:将MOF材料分别溶解于乙醇,分散附着在双面碳支持膜铜网上,制备用于透射电镜表征的样品。用透射电子显微镜观察材料的形貌并获取纳米晶尺寸。
(2) 傅里叶红外光谱(FT-IR)表征:采用傅里叶红外光谱仪进行粉末样品的红外测定。
(3) X射线粉末衍射(XRD)分析:通过X射线粉末衍射仪(扫描范围5°～50°,扫描步长0.02°)进行分析。
(4) BET比表面积测试:样品于60 ℃真空干燥12 h,通过气体吸附仪获取N2吸附/解吸曲线,计算分析材料的比表面积及孔径大小。
(5) X射线光电子能谱(XPS)分析:采用X射线光电子能谱仪分析材料吸附染料木素前后的X射线光电子能谱,主要元素C、O、Zr、N(PCN-777)。
1.3.3 染料木素吸附试验
(1) 染料木素的高效液相检测:色谱柱型号为SunFire®C18(4.6 mm×250 mm,5 μm);流动相采用体积分数0.1%甲酸—水溶液(A)和乙腈(B);流速1 mL/min;紫外检测波长260 nm;进样量10 μL;柱温30 ℃;等度洗脱时,VA相∶VB相为1∶1。准确称取10.20 mg染料木素于烧杯中,加入62.5%无水乙醇(HPLC)溶解,定容至100 mL,配制染料木素标准品母液。取染料木素标准品母液用62.5%无水乙醇(HPLC)稀释成质量浓度分别为20,40,60,80,100 mg/L的染料木素标准品溶液,按高效液相色谱法检测不同质量浓度的染料木素并获得染料木素标准曲线。
(2) 批量吸附试验:分别准确称取60 mg不同种类MOF材料于50 mL离心管中,加入30 mL体积分数为25%的乙醇配制的染料木素溶液(吸附溶液),混匀,超声20 min,振荡吸附3 h,8 000 r/min 离心5 min,取上清液用乙醇稀释,通过高效液相色谱法测定稀释液中染料木素质量浓度。分别按式(1)、式(2)计算吸附量和吸附率。
(1)
(2)
式中:
Q——吸附量(吸附平衡时吸附在1 g MOF上的染料木素质量),mg/g;
E——吸附率(吸附平衡时吸附的染料木素百分比),%;
C0——吸附前溶液染料木素质量浓度,mg/L;
C1——吸附平衡时上清液中染料木素质量浓度,mg/L;
V0——吸附溶液体积,L;
W——MOF用量,g。
1.3.4 数据处理与分析 采用Origin Pro 2021软件绘图,使用Statistix 9.0进行试验数据的单因素方差分析(ANOVA),当效果显著时,通过最小显著性差异法(LSD)进行事后多重比较,显著性水平为0.05,采用Materials Studio 软件分析计算晶体结构和模拟XRD数据,采用Avantage软件进行XPS数据处理。
2.1 MOF材料的表征
由图3可知,线性配体合成的UiO-66粒径最小,为140 nm;拥有三角芳香配体的MOF-808粒径稍大,为658 nm;而PCN-777由于配体尺寸的进一步增大,成形粒径达1 267 nm,合成的MOF-808和PCN-777均呈八面体形状,形貌、尺寸均与文献[23,25]的结果一致,初步表明MOFs制备成功。UiO-66、MOF-808和PCN-777的结晶峰均与模拟峰匹配,与文献[26-29]的结果一致,说明材料具有较好的晶型。
图3 3种Zr-MOFs的表征图
综上,Zr金属中心与对苯二甲酸、 均苯三羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪配位,成功制备了Ui0-66、MOF-808和PCN-777。
2.2 吸附性能
由图4可知,3种Zr-MOFs在相同条件下对染料木素的吸附效果存在显著差异(P<0.05)。由线性配体合成的UiO-66对染料木素的吸附量为40.08 mg/g,吸附率为39.97%,三角方向配体构筑的MOF-808和PCN-777的吸附量分别为61.80,81.75 mg/g,吸附率分别为61.63%,81.52%。PCN-777对染料木素的吸附能力可达到UiO-66的2.04倍,MOF-808的1.32倍。3种Zr-MOFs具有相同的金属中心,由于配体不同,形成了不同的拓扑结构,具备不同的孔隙特征,同时,由于配体中的苯环数量不同,使MOF的疏水性质也有差异,而染料木素分子自身的辛醇/水分配系数(XLogP3)为2.7,表明具有较强的疏水性[36],在吸附过程中可能存在π-π相互作用和疏水相互作用,因此推测在孔隙特征和疏水性两个方面可以解释这种吸附能力的差异。
同一指标字母不同表示差异显著(P<0.05)
2.3 吸附机理
MOF此类多孔材料在吸附中的优势在于大比表面积和孔体积,孔隙特征与吸附效果密切相关,同时,若能充分利用内部空腔,可能发生特定的主—客体相互作用,进而扩大吸附容量、巩固动态吸附效果,尤其是染料木素的A、B环可与MOFs配体上的苯环因π-π堆叠作用而产生吸附效果[18]。结合图5和表1可知,由三角芳香配体构筑的MOFs具备有利于吸附的孔隙特征。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类标准,PCN-777的N2吸附解吸曲线为IV型吸附等温线,由于出现了H2型回滞环,表明其具有介孔性质[37-38],而且PCN-777的孔径大小主要集中在3.55 nm,对应着笼状孔的孔径,其微孔孔径均在0.10 nm以上。PCN-777表现出最有益于吸附的高比表面积、大孔容和大孔径。MOF-808也拥有较大的比表面积,但略低于PCN-777,孔容为0.86 cm3/g,其孔径达到了1.81 nm。线性配体构筑的UiO-66的比表面积最小,仅325.87 m2/g,孔径比文献[39]的略高,可能是由于高温活化充分去除了配位溶剂和水,扩大了孔隙。综上,3种Zr-MOFs对染料木素的吸附效果与孔隙数呈正相关。
表1 3种Zr-MOFs的孔隙特征
图5 3种Zr-MOFs的N2吸附解吸及孔径分布曲线
通过查询剑桥晶体数据库中公开发表的结构文件获得3款Zr-MOFs的结构数据,根据文献[40]和Materials Studio的计算测量,由于配体长度和大小不同,导致MOFs生成的孔窗大小具有差异,其中UiO-66的孔窗为0.6 nm,而MOF-808和PCN-777的分别为1.4,3.1 nm(图6)。染料木素分子长为1.3 nm,宽为0.6 nm,则理论上染料木素分子只能通过MOF-808和PCN-777的孔窗进入孔腔内部,进而利用内部吸附位点和空间。结合MOF-808和PCN-777的孔径数据,MOF-808的笼状孔径小于PCN-777,则MOF-808内部空间也小于PCN-777。
图6 3种Zr-MOFs的笼状孔结构及孔窗尺寸
图7 PCN-777吸附染料木素前后的高分辨率XPS图谱
染料木素分子自身具有疏水性,可以通过疏水作用实现与疏水性材料的吸附[18],而MOFs也因配体芳香苯环数量上的差异而表现出不同程度的疏水性质,因此,测试3种Zr-MOFs水接触角以考察其疏水性质,结果如图8所示。由图8可知,3种Zr-MOFs的疏水性大小为PCN-777>MOF-808>UiO-66,MOF-808和PCN-777表现出疏水性质,而UiO-66属于亲水性材料[43],故对于染料木素的吸附效果远低于其他两种材料。因此在疏水性的贡献上,PCN-777也更占优势。
图8 3种Zr-MOFs的水接触角
研究成功制备了两种含不同尺寸三角芳香配体的稳定锆基金属有机框架(Zr-MOFs、MOF-808和PCN-777)用于吸附染料木素。由于配体尺寸的增大和配体上苯环数量的增多,PCN-777具备更大孔道和孔径,使得金属有机框架内部的可及性增强,疏水性同步增加,对染料木素的吸附量为81.748 mg/g,吸附率为81.52%,其吸附机理为金属螯合作用、π-π相互作用以及疏水相互作用的协同。MOF-808也表现出良好的吸附性能(61.802 mg/g、61.63%),对比线性二元羧酸配体的UiO-66有显著提升。综上,适当增大金属有机框架的配体尺寸可在不损害框架刚性的前提下扩大孔隙,充分利用孔窗和孔径的优势提高吸附性能;利用苯环数量的改变,调控框架疏水性和π-π相互作用位点,有利于染料木素的吸附。研究重点考察了PCN-777对染料木素的吸附机理,发现金属团簇的不饱和配位会为吸附带来增益,金属螯合在吸附过程中发挥了重要作用,后续可加深对金属有机框架的改性研究,进一步优化吸附条件。
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