近日,中国科学院大连化学物理研究所和德国卡尔斯鲁厄理工学院的研究团队利用火焰喷射裂解法(FSP)制备了不同Zr含量的Cu/Zr-SiO2催化剂,通过增强载体中Zr-Si组分间的相互作用,首次构筑了SiO2稳定的单位点Zr物种,提出Cu-Zr1活性界面双通道路径合成甲醇的新策略。相关研究成果发表于《德国应用化学》杂志。
Cu基催化剂是CO2制甲醇领域主要的高效催化体系之一,但其性能受限于载体效应。ZrO2因其在CO2吸附和活化方面的出色性能而被认为是Cu基催化剂中的重要载体。但在反应过程中Zr物种的演变以及结构对反应途径的影响仍然是研究重点。
FSP法的高温淬火过程增强了SiO2对Zr的分散能力,低含量时形成单位点Zr物种,而高含量时单位点Zr和ZrO2纳米颗粒共存,二者与Cu构成的界面呈现出不同配位结构,遵循两种不同的反应路径,从而实现双通道反应策略,显著提高甲醇收率。
研究团队在原位反应条件下利用同步辐射X射线吸收光谱(XAS)技术跟踪了单位点Zr在反应条件下的动态演变过程。原位傅里叶变换漫反射红外光谱(DRIFTS)和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,CO2在ZrO2纳米颗粒上活化形成Zr—O—C—O—Zr配位的甲酸盐(HCOO*)中间体,遵循甲酸盐路径合成甲醇;而在Cu-Zr1的界面上活化可形成Cu—C—O—Zr配位的羧酸盐(HOCO*)中间体,遵循CO加氢(RWGS-CO hydro)路径合成甲醇,二者在不同的活性位点上平行进行。双通道路径在合成甲醇中的占比可通过Zr含量进行优化,当两种路径贡献几乎均等时,体系的反应性能最优。
该研究可为单分散氧化物催化剂的合理设计和应用提供借鉴。
[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]
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